Stabilizotóp-geokémia V Dr. Fórizs István MTA Geokémiai Kutatóintézet forizs@geokemia.hu

Biogén karbonátok

Kezdetek 1947, ETH (Svájc). Paul Niggli megkérdezte az amerikai vendégelőadótól, Harold Ureytól, hogy a kalcit-víz O-izotóp frakcionációs tényező hőmérséklet függése van-e olyan érzékeny, hogy segítségével rekonstruálható lenne a tengerek hőmérsékletváltozása. Hazatérése után Urey számításokat végzett, amivel kezdetét vette a stabilizotóp-geokémia.

Biogén karbonát-típusok Kalcit Aragonit Élettani hatás (vital effect) A keletkezett karbonát d értéke(i) eltér(nek) az azonos körülmények között, tisztán szervetlen úton kivált karbonátétól. d13C esetében gyakori d18O esetében időnkénti

Termometria d18Otengervíz, d18Okarbonát, T(hőmérséklet) meghatározzák egymást. d18Okarbonát: mérem d18Otengervíz: megbecsülöm T: számolom. A hőmérséklet-becslés pontossága ±0,5°C, megbízhatósága ±3°C. A T változás mértéke a megbízhatóbb, nem pedig az abszolút hőmérséklet!!

d18Otengervíz becslése A sósság (szalinitás) és a hőmérséklet között jó korreláció van. A sósságot meghatározom a karbonát Sr/Ca arányából, majd innen a tengervíz d18O értékét. Amíg nem voltak jégsapkák, addig d18Otengervíz értéke állandó volt (ill. annak tekintik). Ebben az időszakban a d18Okarbonát értéket csak a hőmérséklet változása határozta meg.

Harmadidőszak

Harmadidőszak: bentikus foraminifera

Negyedidőszak: tengeri üledék A d18O változása annyira jellemző, hogy ez alapján nevezték el az időszakokat. Páratlan szám: interglaciális, interstadiális (meleg időszak). Páros szám: 18O-dús, hideg időszak. Római szám: nagy változás II I

Kölcsönhatások ⇒ d18Okarbonát ↑ ⇒ d18Okarbonát ↓ Hőmérséklet ↓ ⇒ jégmennyiség ↑ ⇒ d18Otengervíz ↑ ⇒ d18Okarbonát ↑ Hőmérséklet ↑ ⇒ jégmennyiség ↓ ⇒ d18Otengervíz ↓ ⇒ d18Okarbonát ↓

Plankton és bentosz fajok Plankton: a d18Okarbonát érzékeny a felszíni hőmérsékletre, és a d18Otengervíz értékre. Bentosz: mivel a hőmérséklet közel állandó, ezért d18Okarbonát csak a d18Otengervíz értékre érzékeny.

Tengervíz d18O változása Olyan helyen mérték a tengeri üledék d18Okarbonát értékét, ahol föltételezhető volt az állandó hőmérséklet: pl. a trópusokon, ill. a jéggel egyensúlyban lévő, lefelé mozgó hidegvíz-áramlás mentén (néhány tized °C-os víz, ami a jégkorszakban sem lehetett sokkal hidegebb). Ezeken a helyeken a d18Okarbonát csak a d18Otengervíz-től függött, annak változását tükrözi. G. Sacculifer foraminifera, Karib-tenger. Emiliani 1978

Diagenezis Paleoklíma kutatáshoz csak az eredeti izotópos összetételét megtartott karbonát használható. A kalcit kémiailag stabilabb, mint az aragonit. A diagenezis során két fő folyamat változtatja meg az izotópos összetételt: 1) abiogén karbonát kicsapódása (cementkiválás), 2) karbonát beoldódása-kicsapódása Fontos a víz/kőzet kölcsönhatásnál a víz/kőzet aránya.

Diagenezis: víz/kőzet arány

Diagenetikus potenciál Annál nagyobb, minél messzebb van a biokarbonát az új hőmérsékleten az új pórusvízzel való kémiai egyensúlytól. Várható átalakulások: Aragonit ⇒ kalcit Mg-dús kalcit ⇒ Mg-szegény kalcit

A diagenezis hatásának ellenőrzése A biokarbonát kevésbé katódlumineszkál, mivel kisebb a Mn- tartalma, mint a cementté. Ha az aragonit, vagy Mg-dús kalcit fázis megmaradt, akkor a diagenetikus hatás csak minimális lehetett. Ha a biokarbonát eleve Mg-szegény kalcit, akkor megint kicsi a diagenetikus hatás valószínűsége. A karbonát-fázisok között a legnagyobb d18O értékű őrizte meg leginkább az eredeti összetételét, mivel a diagenezis leginkább csökkenti az 18O-tartalmat. A biokarbonát a növekedési irány mentén évszakosságot mutat (zónásság), amit a diagenezis rendszerint eltüntet.

Diagenezis hatása

Édesvízi biokarbonátok Erős évszakosságot mutatnak: d13C, d18O Kb. 10 °C fölött keletkeznek. Az izotópos összetételt befolyásolja: a hőmérséklet, a víz eredete (vízgyűjtő), vízmérleg (befolyás- párolgás), a víz tartózkodási ideje.

Paks (Duna), Unio Tumidus Magyarországi példák Duna, Tisza Balaton Paks (Duna), Unio Tumidus

A Duna és a Tisza folyók vizének izotópos összetétele

Az Unionidák aktív időszakában (hőmérséklet > ≈10 °C) a Duna és a Tisza folyók vizének d18O értékei közti különbség 1,5-2‰.

Mai élő Unionidák, Duna-Tisza Különbség dd18Okarb = 1,4‰ Mai élő Unionidák, Duna-Tisza Különbség dd18Okarb = 1,4‰. dd13Ckarb = 1,2‰.

Szubfosszilis Unionidae, Duna-Tisza különbség dd18Okarb = 2,6‰ Szubfosszilis Unionidae, Duna-Tisza különbség dd18Okarb = 2,6‰. dd13Ckarb = 0‰.

DUNA Szubfosszilis - jelenkori Unionidák Különbség dd18Okarb = 0,7‰. dd13Ckarb = 0‰.

TISZA Szubfosszilis (folyószabályozás előtti) - jelenkori Unionidák Különbség dd18Okarb = 2,0‰. dd13Ckarb = 1,2‰.

Szén a környezetünkben Kishőmérsékletű folyamatok

Tavi üledékes karbonát (Talbot 1990) Zárt és nyílt rendszerek elválasztása. Zárt rendszerben d13C-d18O kovariancia (lásd ábra): oka a tartózkodási idő vagy a vízmérleg változása Kis meredekség = sekély tó Nagy meredekség = mély tó Ha csak a d13C változik, akkor a növényzet változik.

A szén eloszlása Rezervoár Tömeg (×1015 gC) Átlag d13C [‰]VPDB Légkör 775 -6 — -8 Tengerek TDC= Total Dissolv. C 35000 Szf.-i növények 1600 -25 (-12) Talaj humusz 1000-3000 Karbonátok 60.000.000 0 — 1 Szerves szén 15.000.000 -23 Kont. szil. kéreg 7.000.000 -6 Köpeny 342.000.000 -5 — -6

Szén a környezetünkben Légköri CO2: -8‰ vs. VPDB Növények: C3, C4 és CAM Tavi üledékek: -30 és -10‰ között Tőzeg: -30 és -20‰ között Szerves anyag: -40 és -20‰ között Metán: -110 és -50‰ között.

Légköri CO2

Feladat 6 A légkörben 775×1015 gC van, aminek d13C értéke -8‰. Évente elégetünk 5,4×1015 g szenet fosszilis tüzelőanyagból: d13C = -25‰. 1) Ha ez mind a légkörbe kerül, akkor évente mennyit változik a légköri szén d13C értéke? 2) A valóság kicsit más. Hova kerül a szén egy jelentős része?

Megoldás 1) Évente kb. 0,11‰-kel csökken a légköri szén d13C értéke. 2) A világtengerek vizébe oldódik be.

C3, C4 és CAM növények

Fotoszintézis C3 növények (85%): Calvin-Benson ciklus (1961 Melvin Calvin - Nobel Díj) Pl. fák, gabona, hüvelyesek, répa. C3 növények d13C értéke -33 és -23 [‰]VPDB közötti , átlagban -27‰. Vízi növények (C3): moszatok -22 — -10; planktonok: -31 — -18‰; hínár -20 — -10; vízben oldott CO2-ot veszik föl. Általában a vízi növények d13C értéke 19‰-kel kisebb, mint a vízben oldott széndioxidé.

Calvin-Benson ciklus

Fotoszintézis C4 növények (5%): Hatch-Slack ciklus Pl. cukornád, kukorica, cirok. C4 növények d13C értéke -16 és -9 [‰]VPDB közötti, átlagban -12,5‰. Szárazabb klímát jobban bírják.

Hatch-Slack ciklus

Fotoszintézis CAM növények (10%): „Crassulacean acid metabolism”, varjúhájfélék savas metabolizmusa. Sivatagi környezetben élnek (pl. kaktuszok), nappal C3, éjjel pedig C4 ciklus szerint fotoszintetizálnak.

Vízben oldott karbonát Frakcionációs tényezők

Tengeri biogén karbonát: fanerozoikum A d13C érték a biomasszában (redukált C) és a szervetlen karbonátban (oxidált C) lévő szén arányától függ. Ha növekszik a biomassza mennyisége, akkor a tengervízben oldott karbonát dúsul 13C-ban.

Tengeri biogén karbonát: protero-zoikum A legnagyobb d13C kilengések a proterozoikumban voltak. Időszakonként rendkívül intenzív lehetett a biomassza képződés (d13C > +4‰). Tengeri biogén karbonát: protero-zoikum

Amikor megnövekszik a szerves anyagban kötődött (redukált) szén mennyisége, akkor oxigén szabadul föl. Vagyis a tengeri biogén karbonát d13C értéké-nek növekedésével növekszik a légköri O2 meny-nyisége. Ez az összefüggés csak hosszú időtávlat-ban igaz.