FIZIKAI KÉMIA ÉS GYAKORLATI ALKALMAZÁSOK Ajánlott irodalom: P. W. Atkins: Fizikai kémia I-III. (Tankönyvkiadó, Budapest, 2002) Póta György: Modern fizikai kémia (Digitális Tankönyvtár, 2013) Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai I-III. (Műszaki Könyvkiadó, 2006) Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai (Semmelweis Kiadó, Budapest, 2015) Baranyai András, Schiller Róbert: Statisztikus mechanika vegyészeknek (Akadémiai Kiadó, Budapest, 2003) Péter Érdi, Gábor Lente: Stochastic Chemical Kinetics (Springer, 2014)

KLASSZIKUS TERMODINAMIKA Póta György: Modern fizikai kémia (Digitális Tankönyvtár, 2013), 1.1 fejezet P. W. Atkins: Fizikai kémia I. (Tankönyvkiadó, Budapest, 2002)

Klasszikus termodinamika „Amikor először tanulod, egyáltalán nem érted meg. Amikor másodjára tanulod, azt hiszed, érted, legfeljebb egy-két csekélység kivételével. Amikor harmadszorra tanulod, már tudod, hogy mégsem érted, de addigra már annyira hozzászoktál ehhez, hogy többé nem is zavar”. Pierre Perrot (1939 – ) francia fizikus

Az első főtétel Az energiamegmaradás tételének általános érvényű megfogalmazása. Kimondásához a belső energia, munka és hő fogalmát kell átismételnünk.

Belső energia, U A termodinamikai rendszert alkotó részecskék összes mozgási és helyzeti (potenciális, kölcsönhatási) energiája. A kémiai termodinamikában – megállapodás szerint – nem számít bele a rendszer, mint egész helyzeti és mozgási energiája. A belső energiát rendszerint a térfogat, a hőmérséklet és az anyagmennyiségek függvényének tekintjük: Extenzív sajátság és állapotfüggvény.

Energiaközlési módok hő, δq : a részecskék közötti mikroszkopikus munkavégzés, energiaátadás; térfogati munka: -p ex dV (ahol p ex a külső nyomás, dV pedig az elemi térfogatváltozás); egyéb munka, δw e : minden energiaközlés vagy elvétel, ami nem hő és nem térfogati munka.

Az első főtétel Zárt rendszerben (ahol nincs anyagcsere a környezettel): Nyílt rendszerben, kvázisztatikus folyamatokkal, ha nincs egyéb (hasznos) munka: Σ : a rendszer és környezet közötti anyagáramláshoz kapcsolódik. (parciális moláris entalpia) fizikai tartalma: anyag be- és kiáramlásakor mindig van valamilyen nyomás, amely ellen az áramlásnak munkát kell végeznie, s e munka hozzáadódik az áram által szállított belső energiához.

Entalpia, H Definíciója: Rendszerint a nyomás, a hőmérséklet és az anyagmennyiségek függvényének tekintjük: Extenzív sajátság és állapotfüggvény.

Hőkapacitás, C Ha a vizsgált folyamatban az elemi δq hőmennyiség dT hőmérsékletváltozást okoz, akkor a folyamat hőkapacitása: A hőkapacitás az a hőmennyiség, amely a rendszer hőmérsékletét egy fokkal változtatja meg. (A differenciális definíció azért szükséges, mert a hőkapacitás függhet a hőmérséklettől.) Állandó térfogatú (izochor, izoszter) folyamatban: Állandó nyomású (izobár) folyamatban:

Irreverzíbilitás A gyakorlatban lejátszódó számos folyamat megfigyelése nyomán kialakult az irreverzíbilitás fogalma. Az irreverzíbilis (megfordíthatatlan) termodinamikai folyamatoknál a rendszer kezdeti állapota nem állítható vissza anélkül, hogy a környezetben ne maradna vissza valamilyen változás. A reverzíbilis (megfordítható) folyamat a kevéssé irreverzíbilis folyamatok elvi határesete. Reverzíbilis folyamat a valóságban nincs ugyan, fogalma mégis hasznos, mert segítségével a tényleges folyamatokra nézve hasznos korlátok vezethetők le.

Második főtétel Többféle, egymással kapcsolatban levő, de nem feltétlenül egyenértékű megfogalmazása ismeretes: Nem létezik olyan hőerőgép, amelynek egyetlen hőtartálya volna, s ennek hűlése árán ciklikusan munkát tudna végezni. (Tehát kell legalább két hőtartály.) Hő önként csak a melegebb helyről áramlik a hidegebb felé. Az adott körülmények között ténylegesen lejátszódó természeti folyamatok mind irreverzíbilisek.

Entrópia, S Definíciója: ahol δq rev a reverzíbilis folyamat elemi szakaszán felvett vagy leadott hő, T pedig az e szakaszon érvényes hőmérséklet. Az S entrópia állapotfüggvény és extenzív sajátság. Zárt rendszerben lejátszódó irreverzíbilis folyamatokra érvényes a Clausius-egyenlőtlenség: ahol dS az entrópia elemi megváltozása, δq pedig a folyamatban ténylegesen felvett vagy leadott elemi hő.

Entrópia, S Az irreverzíbilis termodinamika felé mutató lépés, ha a dS entrópiaváltozást külső ( d k S ) és belső ( d b S ) összetevőre bontjuk: d k S a környezettel kicserélt hő miatt lép fel: d b S a rendszer belső irreverzíbilitásának, a benne lejátszódó irreverzíbilis folyamatoknak (pl. nyomás-, hőmérséklet-, koncentrációkiegyenlítődés, kémiai reakció) a következménye. Irreverzíbilis folyamatok esetén pozitív:

Szabadenergia (Helmholtz-függvény), F Definíciója: ahol U a belső energia, S az entrópia, T pedig a hőmérséklet. A szabadenergia extenzív sajátság és állapotfüggvény. A szabadenergia megváltozása zárt rendszerben egyrészt: másrészt (egyéb vagy hasznos munka nélkül): A két egyenletből:

Szabadenergia (Helmholtz-függvény), F Nyílt rendszerben egyrészt: másrészt: ahol μ i az i -edik anyagfajta kémiai potenciálja. Ezekből az egyenletekből:

Szabadenergia (Helmholtz-függvény), F Zárt rendszer Állandó V és T esetén: Ha a folyamat munkát termel ( δw e < 0 ): Ha nincs munka: Nyílt rendszer

Szabadentalpia (Gibbs-függvény), G Definíciója: A szabadentalpia extenzív sajátság és állapotfüggvény.

Szabadentalpia (Gibbs-függvény), G Zárt rendszer Állandó p és T esetén: Ha a folyamat munkát termel ( δw e < 0 ): Ha nincs munka: Nyílt rendszer

Harmadik főtétel A harmadik főtétel egyik megfogalmazása szerint az abszolút zérus fokon a tiszta, tökéletesen kristályos anyagok entrópiája nulla. Ez összhangban áll Boltzmann-formulájával. Az ilyen anyagokban ugyanis létezik egy határozott legkisebb energiaszint és az abszolút zérus fokon minden részecske ezen az energiaszinten helyezkedik el. Ennek az állapotnak a termodinamikai valószínűsége W = 1, így S = klnW = 0. Következménye, hogy lehetővé teszi az entrópia abszolút értékének meghatározását, ha az integrálás intervallumában nincs fázisváltozás :

Harmadik főtétel A harmadik főtétel egy másik lehetséges megfogalmazása az, hogy az abszolút zérus fok elérhetetlen. Ennek megértéséhez úgy is eljuthatunk, hogy figyelembe vesszük: a szilárd anyagok hőkapacitása a hőmérséklet csökkentésével nullára csökken. A rendszer hűtésekor tehát a kísérleti hiba révén beszökő kicsiny hő is óriási hőmérsékletnövekedést okoz az abszolút zérus fok környezetében.

Fontos deriváltak Gibbs-Helmholtz-egyenlet: Szabadenergia ( ) deriváltjai: Szabadentalpia ( ) deriváltjai:

Parciális moláris mennyiségek Tetszőleges X extenzív mennyiség parciális moláris X értékén a következő parciális deriváltat értjük: Beszélhetünk parciális moláris térfogatról, belső energiáról, entalpiáról, entrópiáról, szabadenenergiáról és szabadentalpiáról.

Parciális moláris mennyiségek A parciális moláris térfogat és entalpia ideális elegyben rendre megegyezik a tiszta összetevő moláris térfogatával és entalpiájával. A parciális moláris entrópia és parciális moláris szabadentalpia (azaz kémiai potenciál, μ ) esetében az egyenlőség ideális elegyben sem áll fenn.

Kémiai potenciál, μ Definíciója: Többkomponensű és többfázisú rendszerben egy adott anyagfajta akkor van egyensúlyban, ha kémiai potenciálja minden fázisban ugyanaz. Ha ez nem teljesül, az adott anyagfajta az alacsonyabb kémiai potenciálú fázisba igyekszik átmenni. A tiszta anyag kémiai potenciálján – amelyet az egységes szemléletmód kedvéért értelmezünk – a moláris szabadentalpiáját értjük. Belátható, hogy:

A klasszikus termodinamika kritikája A klasszikus termodinamika szokásos prezentációi az időt nem tartalmazzák, viszont építenek a reverzíbilitás fogalmára. A reverzíbilitás fogalma önmagában is sok problémát vet fel. Mértékadó szerzők szerint (pl. Fényes Imre) a reverzíbilitással kapcsolatos fogalmi kérdések elkerülhetők, ha a klasszikus termodinamikát nem a hőből és munkából kiindulva alapozzuk meg. A kémiai termodinamikában azonban épp az e két mennyiségből kiinduló építkezés a jellemző.

A klasszikus termodinamika kritikája A fizikában meghonosodott értelemben nincs igazi dinamikáról szó, az állapotok időtől függetlenek, sztatikusak, az állapotokat összekötő reverzíbilis változások, folyamatok pedig nem valóságosak, hanem inkább elképzelt utak az állapotváltozók terében. A klasszikus termodinamikában nincsenek speciális dinamikai törvények, amikor a formalizmust mégis időbelinek tekintett folyamatokra alkalmazzuk, mindig feltételezzük, hogy az időben változó rendszerre, folyamatra a sztatikus esetben megismert formulák alkalmazhatók.

A klasszikus termodinamika kritikája Az infinitézimális mennyiségek ( dU, dS, dT, stb.) matematikailag is kifogástalan használata olyan elméleti megalapozást igényel, amelyet a matematikusok csak az 1970-es évekre fejlesztettek ki (nemstandard analízis). Az anyagmennyiséget folytonos változónak tekintjük (pl. dn -nek csak így van értelme), holott a kémia részecskealapú szemléletet tart helyesnek, ezért a kifejezések nem használhatók néhány molekulából/atomból/ionból álló rendszerekben. A kémiai potenciált és a koncentrációt (aktivitást) összekötő, igen elterjedten használt képletek a koncentráció logaritmusát tartalmazzák, ezért egy komponens távolléte (nulla koncentráció) elvi értelmezési és numerikus problémákhoz vezet.

A klasszikus termodinamika kritikája A klasszikus termodinamika továbbfejlesztését célzó elméletek többé-kevésbé az említett hiányosságokat igyekeztek vagy igyekeznek kiküszöbölni, egyszer a logikai-matematikai szerkezetre másszor pedig a fizikai tartalomra összpontosítva. RACIONÁLIS TERMODINAMIKA, SZTOCHASZTIKUS (STATISZTIKUS) TERMODINAMIKA IRREVERZÍBILIS FOLYAMATOK TERMODINAMIKÁJA

RACIONÁLIS TERMODINAMIKA Póta György: Modern fizikai kémia (Digitális Tankönyvtár, 2013), 1.2 fejezet

Racionális termodinamika Alapját az a felismerés képezte, hogy a klasszikus termodinamika fogalmi és matematikai pontossága messze elmarad az egyéb fizikai diszciplinákétól, s ezen olyan módon lehet segíteni, ha visszatérünk az alapokhoz, s az egész termodinamikát – immár fogalmilag és matematikailag pontosan – újra felépítjük, figyelembe véve esetleg előremutató, de elfeledett eredményeket is.

Racionális termodinamika Hazánkban Érdi Péter és Tóth János – sztochasztikus termodinamikai kutatásaikhoz kapcsolódva – az elsők között alkalmazták és népszerűsítették a racionális termodinamika eredményeit. Clifford Ambrose Truesdell III (1919 – 2000) amerikai matematikus Bernard D. Coleman (1929 – ) amerikai fizikus Walter Noll (1925 – ) német származású amerikai matematikus

„Ugyanezen könyv ugyanezen olvasója azután elérkezik a termodinamikáról szóló fejezethez, ahol a TdS ≥ δq „axiómával” találja szemben magát. … Elárasztják olyan szavak arzenáljával, mint dugattyú, bojler, sűrítő, hőfürdő, rezervoár, ideális gép, tökéletes gáz, kvázisztatikus, ciklikus, egyensúly közelében, izolált, világegyetem… s azt várják a tudomány szegény diákjától, hogy ezekkel megtanuljon a hátralevő életében dobálózni, alig pontosabb retorikával, mint a háziasszony a fűszerboltban…” Clifford Ambrose Truesdell III