A termodinamika III. főtétele

Az előadások a következő témára: "A termodinamika III. főtétele"— Előadás másolata:

1 A termodinamika III. főtétele
A harmadik főtétel néhány megfogalmazása Az entrópia változása a hőmérséklettel Az abszolút zérus fok elérhetetlensége Az entrópia abszolút és standard értéke Standard reakcióentrópia Walther Hermann Nernst ( ) német fizikai kémikus 1920: Nobel-díj termokémiai kutatásokért 1899: MTA tiszteleti tagja

2 I. A III. főtétel néhány megfogalmazása
Minden elem entrópiája stabilis állapotában T = 0 K-en nulla. A vegyületek entrópiája is nulla T = 0 K-en, ha tökéletes kristályt alkotnak. Így minden anyag entrópiája pozitív és meghatározható érték. A statisztikus termodinamika megfogalmazása: Töké-letes kristályos anyagra (ahol W0 = 1): S0 = k lnW0 = 0. A T = 0 K abszolút zérus fok tetszőlegesen megközelíthető, de soha el nem érhető. Nernst-féle hőtétel: Bármely fizikai vagy kémiai átalakulást kísérő entrópiaváltozás nullához tart, ha a hőmérséklet nullához tart: ΔS → 0, ha T → 0.

3 II. Az entrópia változása a hőmérséklettel
A kísérleti tapasztalati út jól járható annak megállapítására, hogyan függ az entrópia a hőmérséklettől – széles tartományban. Hőközlés hatására a testek hőmérséklete emelkedik, bizonyos, jól definiált hőmérsékleten fázisátalakulás (olvadás, forrás) következik be. Az entrópia dS = dqrev /T definíciójából adódik, hogy T növelésével egy test entrópiája is növekszik, és fázisátalakuláskor is változik a rendszer entrópiája. Az S változása mindkét esetben egzaktul megadható.

4 II. Az entrópia változása a hőmérséklettel
A hőmérséklet emelkedésekor: A Tf hőmérsékletű rendszer entrópiáját a kezdeti Ti hőmérsékleti S(Ti) entrópia, valamint a qrev felvett hő ismeretében lehet kiszámítani: A dqrev-t lehet (és célszerű) a jól mérhető és széles T-tartományokban pontosan ismert Cp hőkapacitás értékek alapján a dqrev = CpdT értékkel helyettesíteni:

5 II. Az entrópia változása a hőmérséklettel
Fázisátalakuláskor: A fázisátalakulással járó entrópiaváltozás számítása és mérése egyszerű, mivel ez a folyamat állandó T-n megy végbe: Összesítve minden halmazállapotra és fázisátalakulásra:

6 II. Az entrópia változása a hőmérséklettel
A képlet alapján három feladat van: Cp hőkapacitások mérése széles T-tartományban [A hőkapacitás értékek kalorimetriásan pontosan meghatározhatók.] A ΔtrsH fázisátalakulási entalpiák meghatározása az átalakulás Ttrs hőmérsékletén. [Ezek is jól mérhetőek.] Megkeresni az S(0) értékét T = 0 K-en. [Kézenfekvő, hogy ha elérjük a T = 0 K hőmérsékletet, akkor ott megmérhetjük az S(0) értékét is.] 6

7 II. Az entrópia változása a hőmérséklettel
A hőkapacitások értéke alacsony hőmérsékleteken: Kb. 10 K-ig kalorimetikus Cp-meghatározás. 10 K alatt a kalorikus mérések nehézkesek, ezért ott az elméletileg is levezett Debye-extrapolációval számolunk hőkapacitás-értékeket: Cp = aT3 Kimondható: ahogy T → 0, úgy Cp → 0. [Azaz alacsony hőmérsékleten, ahol Cp nagyon kis érték, nagyon nehéz az alacsony hőmérsékletet fenntartani.] Ezzel összefüggésben a Nernst-féle hőtétel: bármely fizikai vagy kémiai átalakulást kísérő entrópiaváltozás nullához tart, ha a hőmérséklet nullához tart (mivel dS = CpdT/T).

8 II. Az entrópia változása a hőmérséklettel
Technikák a T = 0 K megközelítéséhez: A Joule –Thomson-féle kiterjesztés- sel a hélium forráspontja (4 K) körüli hőmérsékletet különösebb nehézség nélkül elérhető. Az 1 K körüli T folyékony He elpárologtatásával érhető el. 1 K alatt adiabatikus demágnesezés-sel lehet hűteni.

9 II. Az entrópia változása a hőmérséklettel
Entrópia meghatározása hőkapacitás-adatokból: Cp/T értékek a T függvényében: S értékek a felső ábra görbéjének egyes részei alatti területekből számolt + a fázisátalakulások ΔtrsS értékei:

10 III. Az abszolút zérus fok elérhetetlensége. A III
III. Az abszolút zérus fok elérhetetlensége. A III. főtétel molekuláris értelmezése „Végeredmény”: az abszolút zérus fok (0 K) nem érhető el, csak szinte tetszőlegesen megközelíthető. Az eddig elért legalacsonyabb T = 4,5×10-10 K (2003) A legalacsonyabb mért hőmérséklet a természetben 1 K. [The Boomerang Nebula, which is also known as the Bow Tie Nebula, was formed by the outflow of gas from an aging central star at speeds of nearly kilometers per hour. This rapid expansion of gas has cooled molecules in the nebula to about one degree above absolute zero. Comment: COOL

11 III. Az abszolút zérus fok elérhetetlensége. A III
III. Az abszolút zérus fok elérhetetlensége. A III. főtétel molekuláris értelmezése A statisztikus termodinamika szerint: S = klnW. T = 0 K hőmérsékleten a hőmozgás összes energiája eltűnik, a tökéletes kristályban valamennyi atom (ion stb.) szabályos, egyetlen módon megvalósuló rendet alkot, a térbeli rendezetlenség és a hőmozgás együttes hiánya azt sugallja, hogy az ilyen anyagnak az entrópiája nulla. Ha a tökéletes kristályrácsban a molekulák elrendeződésének csak egyetlen módja van, azaz W = 1, akkor az S = klnW képlet alapján S = 0.

12 A három főtétel összevetése:
Az I. és II. főtétel rengeteg egybeeső (kivételt nem ismerő) tapasztalat általánosításai, nem vezethetők le semmi másból (pl. más törvényből, tételből, egyéb megfontolásból, modellből stb.). A III. főtétel viszont levezethető! részben az entrópia alacsony hőmérsékleteken mért és T = 0 K-re extrapolált értékéből, továbbá statisztikus mechanikai megfontolásokból (a valószínűségi értelmezés alapján).

13 IV. Az entrópia abszolút és standard értéke
Az S(0) = 0 következtében az entrópiának abszolút értéke van (vs. U, H, amelyeknek nincs.) Az entrópiát értelmezzük [S, ill. ΔS entrópiája „van”]: az anyagok (elemek és vegyületek) entrópiája adott állapotban, adott hőmérsékleten: Smθ /(J K–1 mol–1), a fizikai és a kémiai folyamatok entrópiaváltozása (ΔS).

14 IV. Az entrópia abszolút és standard értéke
A nitrogéngáz standard, 25 C-ra vonatkozó moláris entrópiájának számítása: Smθ /(J K–1 mol–1) Debye-extrapoláció 0 K → 10 K 1,92 integrálás 10 K → 35,61 K 25,25 fázisátalakulás 35,61 K-en 6,43 integrálás 35,61 K → 63,14 K 23,38 olvadás 63,14 K-en 11,42 integrálás 63,14 K → 77,32 K 11,41 párolgás 77,32 K-en 72,13 integrálás 77,32 K → 298,15 K 39,20 korrekció 0,92 összesen: 192,06

15 IV. Az entrópia abszolút és standard értéke
Smθ /(J K–1 mol–1) Szilárd anyagok: grafit, C(s) 5,7 gyémánt, C(s) 2,4 nádcukor, C12H22O11(s) 360,2 jód, I2(s) 116,1 Folyadékok: benzol, C6H6(l) 173,3 víz, H2O(l) 69,9 higany, Hg(l) 76,0 Gázok: metán, CH4(g) 186,3 szén-dioxid, CO2(g) 213,7 hidrogén, H2(g) 130,7 hélium, He(g) 126,2 ammónia, NH3(g) 192,3 nitrogén, N2(g) 192,1 Néhány anyag standard (III. főtételi) entrópiája (25 C)

16 V. Folyamatok standard entrópiája
Az entrópiát értelmezzük: entrópiája „van” – pontosabban ΔS entrópiaváltozása van – a különböző folyamatoknak: ΔS fizikai folyamatokban (korábban láttuk): melegítés: ill. gázkiterjedés: fázisátalakulás:

17 V. Folyamatok standard entrópiája
Reakciókban: standard reakcióentrópia, ΔrSθ A tiszta, különálló termékek és kiindulási anyagok entrópiái közötti különbség (az adott hőmérsékleten valamennyi anyag standard állapotában van): ΔrSθ fontos adata egy reakciónak. A gyakorlatban azonban ritkák az izolált rendszerek. Ha nem izolált a rendszer, akkor a rendszer és a környezet entrópiáját együtt kell számolni. Ez meglehetősen bonyolult és kényelmetlen. A termodinamika továbblépett: célszerű, új függvényeket (A, G) definiált.

18 Termodinamikai potenciálfüggvények
Az első és második főtétel egyesítése. A maximális hasznos munka fogalma. A szabadenergia (Helmholtz-függvény) és a szabadentalpia (Gibbs-függvény). A termodinamikai potenciálfüggvény fogalma és alkalmazása spontán folyamatok irányának megítélésében. Az egyensúly feltétele zárt, illetve nyitott rendszerekben. A szabadenergia függvény tulajdonságai.

19 I. A termodinamika I. és II. főtételének egyesítése
I. főtétel: dU = dw + dq (zárt rendszerben). Ehhez: dw = -pdV (ha nincs nem térfogati munka) II. főtétel: dq = TdS (hőcsere reverzíbilis folyamatban) Egyesítsük a I. és II. főtételt. Ekkor kapjuk az ún. alapvető egyenletet): dU = TdS – pdV

20 I. A termodinamika I. és II. főtételének egyesítése
dU = TdS – pdV Az egyesített I. és II. főtétel: zárt rendszerben (azaz ha az összetétel állandó), és nincs nem térfogati munka reverzíbilis változás esetén: dqrev = TdS és dwrev = –pdV irreverzíbilis változás esetén: dqirrev < TdS és dwirrev > ‒pdV dq és dw összege mindkét esetben azonos (mert U állandó).

21 I. A termodinamika I. és II. főtételének egyesítése
Az I. főtétel megszabja a lehetséges folyamatok körét (az energiamegmaradás elvével), ennek során az energia (q, w) átalakítások arányát. A II. főtétel e körön belül meghatározza a spontán lejátszódó folyamatok irányát: egy izolált rendszer entrópiája valamely önként lejátszódó folyamatban nő: ΔS > 0 A gyakorlatban ritkák az izolált rendszerek, ekkor viszont a rendszer és a környezet entrópiáját együtt kellene számolni: ΔStot > 0. Ez bonyolult eljárás. Ezt a nehézséget hidalják át az ún. termodinamikai munkafüggvények.

22 II. A maximális hasznos munka fogalma
Az önként végbemenő folyamatok képesek hasznos munkát végezni. A maximális hasznos munka a spontán folyamat meghatározó jellemzője. A munka útfüggvény, ezért az úttól függően több értéke lehet. Köztük van egy számunkra „leghasznosabb” út. Ha a rendszer „elvégezte munkáját”, egyensúlyba jut. Egyensúlyban a rendszer már nem végez munkát. Ezek a megállapítások minden (nyílt, zárt) rendszerre, minden (izoterm, izobár stb.) folyamatra érvényesek. A hasznos munka értékét a különböző körülmények között érvényes termodinamikai munkafüggvények adják meg. Ezek jellegükben potenciálfüggvények. Ilyen volt eddig az U, H és az S is.

23 Termodinamikai potenciálfüggvények
Vizsgálatunk középpontjában a rendszer áll. Megkötések: A rendszer és a környezete termikus egynsúlyban van: T = T’ Nincs egyéb (nem-térfogati) munkavégzés. Kiindulás: A Clausius-féle egyenlőtlenség: vagy

24 Termodinamikai potenciálfüggvények
Kétféle módon lehet továbbalakítani: Hőátvitel állandó térfogaton (azaz nincs térfogati munka): Hőátvitel állandó nyomáson: T átrend. U = áll. S = áll. T átrend. H = áll. S = áll. FONTOS: Az egyenlőtlenségekben csak a rendszer sajátságai szerepelnek!

25 Termodinamikai potenciálfüggvények
Kétféle módon lehet továbbalakítani: Hőátvitel állandó térfogaton (azaz nincs térfogati munka): Hőátvitel állandó nyomáson: T átrend. azaz állandó T-en T átrend. azaz állandó T-en

26 Termodinamikai potenciálfüggvények

27 III. A szabadenergia és a szabadentalpia
Egy rendszer csak akkor lehet egyensúlyban, ha nincsenek benne hőmérsékletkülönbségek, azaz izoterm. A rendszer és környezete között is termikus egyensúly van. A nyílt, izoterm és – izochor vagy izobár – rendszerekre két új munkafüggvényt definiáltunk. Előnyük, hogy csak a rendszerre vonatkoznak, a környezetet külön nem kell figyelembe venni. A két új függvény: állandó T és V esetén a szabadenergia (Helmholtz-energia) A = U – TS állandó T és p esetén a szabadentalpia (Gibbs-energia) G = H – TS

28 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821-1894) német orvos, fiziológus és fizikus

29 Josiah Willard Gibbs (1839 -1903)
J. W. Gibbs – pár évig tartó európai tanulmányútja kivételével – élete legnagyobb részét a Yale-en töltötte. Családot sohasem alapított; a nővérével élt közös háztartásban. Hosszú éveken keresztül töprengett következtetésein, majd rendkívül precízen kifejtve azokat, dolgozatait egy jelentéktelen folyóiratban (The Transaction of the Connecticut Academy of Sciences) publikálta. Barátai és diákjai nagy tisztelettel tekintettek a szerény emberre és a kiváló tanárra. A kortárs amerikai tudósok figyelmét túlságosan lekötötte a kémia gyakorlati kérdéseinek vizsgálata, így Gibbs életében nem ismerték fel elméletének kiemelkedő fontosságát. Ma azonban sokan úgy emlegetik, mint Amerika első nagy tudósainak egyikét.

30 III. A szabadenergia és a szabadentalpia
Ezek a függvények megadják reverzíbilis folyamatban a maximális hasznos munka mértékét: A szabadenergia a maximális hasznos munka mértéke állandó T és V esetén (pl. zárt autoklávban): |dwmax| = |dA| = |dU – TdS| A szabadentalpia a maximális hasznos munka mértéke állandó T és p esetén (pl. légtérre nyitott lombikban): |dwe,max| = |dG| = |dH – TdS| az önként lejátszódó folyamatok irányát: Valamely nyílt izoterm rendszerben a spontán folyamatok a szabadenergia ill. a szabadentalpia csökkenése irányában játszódnak le: dAT,V < 0, ill. dGT,p < 0 az egyensúly feltételét, illetve helyzetét is: A nyílt rendszer akkor van egyensúlyban, ha dAT,V = 0, ill. dGT,p = 0 (a függvény minimuma).

31 III. A szabadenergia és a szabadentalpia
Molekuláris szemléletben: A = U – TS U: a belső energia a rendszer által végezhető munka forrása, és ezért elvileg maximuma is. Kérdés: teljes egészében munkára fordítható-e a rendszer U-ja a rendszer környezetében? TS: a rendezetlenül tárolt energia. Az U-nak ez a része nem képes munkavégzésre, nincs belső kényszer a rendezettség növekedésére (sőt!), s így nem tud makroszkópikusan rendezett mozgást (azaz munkát) előállítani. Ezért U-nak csak a TS-sel csökkentett része, azaz A jelenti a rendszer munkavégzőképességét. Ugyanez a gondolatmenet áll a G = H – TS esetre is.

32 Termodinamikai potenciálfüggvények kapcsolata
H = U + pV pV U A = U - TS TS G = H - TS TS

33 III. A szabadenergia és a szabadentalpia
A G szabadentalpiát – miként az U-t, H-t, S-t és A-t is – értelmezzük tiszta anyagokra, ezen belül elemekre (definíciószerűen = 0) és vegyületekre: ez a standard képződési szabadentalpia: ΔformGθ. folyamatokra, ezen belül fizikai változásokra, pl. fázisátmenetnél: ΔtrsGθ kémiai reakciókra: ez a standard reakció-szabadentalpia: ΔrGθ.

34 III. A szabadenergia és a szabadentalpia
A G szabadentalpia kiemelt gyakorlati jelentőségű termodinamikai függvény. „Változatai”: Standard képződési szabadentalpia, ΔformGθ: amikor a vegyület referenciaállapotú elemeiből keletkezik. Ezek táblázatos értékeit használják a különböző reakciók standard reakciószabadentalpiájának a számításához. Standard reakció-szabadentalpia, ΔrGθ

35 III. A szabadenergia és a szabadentalpia
A G szabadentalpia tulajdonságai Definíció szerint: G = H – TS H = U + pV behelyettesítésével: G = U + pV –TS G változása: dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT Zárt rendszerben, ahol nincs nem térfogati munka és az összetétel is állandó, dU = TdS – pdV Ezt behelyettesítve: A G szabadentalpia T és p egyértelmű függvénye, azok hatására változik. Változását e két állapot-határozó változása szabja meg állandó összetétel esetén. dG = Vdp – SdT

36 A Maxwell-féle összefüggések
Ha f egyértelmű függvénye x-nek és y-nak (azaz f = f(x,y)), akkor felírható a teljes differenciálja: és teljesül, hogy: ahol és (Maxwell-féle összefüggések)

37 A Maxwell-féle összefüggések

38 III. A szabadenergia és a szabadentalpia
Ha tehát a G szabadentalpia a p,T állapotjelzők egyértelmű függvénye, akkor teljes differenciál. Vegyük a G = G(T,p) függvény teljes differenciálját (ez egyúttal egy Maxwell-egyenlet): Másrészt a szabadentalpiára: A két egyenlet összevetéséből: dG = Vdp – SdT és

39 III. A szabadenergia és a szabadentalpia
T növelésével G csökken (negatív előjel!), ennek arányossági tényezője a rendszer S entrópiája (ha p = állandó). p növelésével G nő (pozitív előjel), ennek arányos-sági tényezője a rendszer V térfogata (ha T = áll.). A két hatást célszerűen külön-külön vizsgáljuk. dG = Vdp – SdT

40 III. A szabadenergia és a szabadentalpia
T növelésével G csökken (negatív előjel!), ennek arányossági tényezője a rendszer S entrópiája (ha p = állandó). Az S legkisebb a szilárd fázisban, nagyobb folyadékban, még nagyobb gázfázisban. Ebből adódóan: T növelésével a szabadentalpia legkisebb mértékben a szilárd fázisban, erősebben a folyadékban és legerősebben a gázfázisban csökken. Ezt tükrözik a G = f(T) görbék meredekségei.

41 III. A szabadenergia és a szabadentalpia
p növelésével G nő (pozitív előjel), ennek arányos-sági tényezője a rendszer V térfogata (ha T = áll.). Gázfázisban az anyag V térfo gata nagyobb, mint folyadék fázisban, folyadékban (a leg több esetben) nagyobb, mint szilárd fázisban. G növekedése a p nyomás hatására gázfázisban a leg-meredekebb. Mivel az anyagok térfogata szilárd és folyadék fázisban jóval kisebb, ezért p hatására a két kondenzált fázis ban G kevésbé meredeken nő.

42 III. A szabadenergia és a szabadentalpia
p növelésével G nő (pozitív előjel), ennek arányos-sági tényezője a rendszer V térfogata (ha T = áll.). Ennek pontosabb kifejtése a G szabadentalpia nyomásfüggése: dG = Vdp – SdT, amiből (ha T állandó), dGT = Vdp. Integrálunk: Kondenzált fázisban (V ≈ állandó): Gázfázisban (V ≠ állandó) [pl. a kémiai potenciál számításához is kell.]:

43 III. A szabadenergia és a szabadentalpia
Az egyenletek illusztrálása: A tökéletes gáz szabadentalpia-változása (T hőmérsékleten) két nyomásérték között az ábrán látható izoterma alatti területtel egyenlő. Gázfázisban (V ≠ állandó) [pl. a kémiai potenciál számításához is kell.]:

44 III. A szabadenergia és a szabadentalpia
Az egyenletek illusztrálása: Valamely szilárd vagy folyadék állapotú anyag két nyomásérték közötti szabadentalpia-különbsége egyenlő az ábrán látható téglalap területével. Kondenzált fázisban (V ≈ állandó):

45 A kémiai potenciál A kémiai potenciál fogalma és számítása egy- és többkomponensű rendszerekben. A tökéletes gázok kémiai potenciálja A reális gázok kémiai potenciálja. Fugacitás. Folyadékok kémiai potenciálja. A kémiai potenciál többkomponensű rendszerekben. A Gibbs–Duhem-egyenlet. Ideális elegyek. A Raoult- és a Henry-törvény. Reális elegyek és oldatok. Az aktivitás termodinamikai jelentősége. Standard állapot választása.

46 A kémiai potenciál A spontán folyamatok irányának, mértékének és az egyensúly helyzetének meghatározására – izoterm, nyílt rendszerekben, állandó nyomáson – a G szabadentalpia-függvényt vezettük be. Jobb áttekintést, összehasonlítást és lényegesen egyszerűbb számítási lehetőségeket nyújt ezen feladatok megoldásában – elsősorban az egyensúly leírásában, – ha képezzük az adott anyagra a Gm függvény összetétel szerinti parciális differenciálhányadosát. Az így kapott parciális moláris szabadentalpia általánosan használt neve a kémiai potenciál.

47 A kémiai potenciál A kémiai potenciál [egyenértékű megfogalmazásokban]
parciális moláris szabadentalpia (állandó T-n és p-n): az a szabadentalpia-változás, amit az adott anyag moljának hozzáadása eredményez a rendszerben. a G összetételfüggése. Az egyensúly feltétele a legkülönbözőbb rendszerekben: a kémiai potenciál azonossága minden komponensre, minden fázisban. Ebből következően a spontán folyamatok iránya a kémiai potenciálok kiegyenlítődése.

48 A kémiai potenciál A tiszta anyag kémiai potenciálja maga a moláris szabadentalpia: Az elegy i-edik komponensének μi kémiai szabad-entalpiája a parciális moláris szabadentalpia:

49 A kémiai potenciál A kémiai potenciál különböző feltételek között: μJ definíciója G segítségével: (izoterm, izobar) μJ definíciója U segítségével: (izochor, izoentropikus) μJ definíciója H segítségével: (izobar, izoentropikus) μJ definíciója A segítségével: (izochor, izoterm) Eszerint U, H, A és G nemcsak állapotfüggvények, hanem termodinamikai potenciálfüggvények is.

50 I. A tökéletes gáz kémiai potenciálja
Legegyszerűbb rendszer: a tökéletes gáz. Szabadentalpiája p nyomáson, T hőmérsékleten: Kémiai potenciálja p nyomáson – az előző egyenlet n szerinti deriválásával: ahol G0 a gáz standard szabadentalpiája (mindig p0 = 1 bar standard nyomáson és tetszőleges T-n). ahol μ0 a standard kémiai potenciál: a tiszta gáz moláris szabadentalpiája (mindig p0 = 1 bar nyomáson és tetszőleges T hőmérsékleten).

51 I. A tökéletes gáz kémiai potenciálja
Grafikusan: a tökéletes gáz kémiai potenciálja lnp-től függ, arányossági tényező az RT szorzat. A standard állapotot p0-ban éri el. Ha p → 0, akkor μ → -∞.

52 II. A reális gázok kémiai potenciálja
Fontos és pontos termodinamikai összefüggések gyakran nem teljesülnek a mért p-értékekkel. Pl. A + B C + D gázfázisú reakció K = pCpD/(pApB) egyensúlyi állandó nem ugyanannyi külön-böző nyomásokon, így nem használható jól K kifejezése. Általánosabban: gond van a μ értékével és alkalmazásával. Lehet viszont illesztéssel olyan p-jellegű értékeket találni [és ezeket táblázatban, grafikonban, képletben megjeleníteni], melyek nagy nyomásokon azonos K értékeket eredményeznek, tehát megtarthatjuk K egyszerű és nagyszerű egyenletét. Más esetekben is ez a helyzet: ezért vezették be a fugacitás („szökési hajlam”) fogalmát.

53 II. A reális gázok kémiai potenciálja
A fugacitás definíciója: A reális gázok kémiai potenciáljának nyomásfüggését leíró egyenletben a mérhető p nyomást az effektív nyomással helyettesítjük, amit f fugacitásnak nevezünk: Két rendezendő kérdésünk van. a fugacitás és a nyomás kapcsolata: f = γp ahol γ a dimenzió nélküli fugacitási együttható a reális gáz p0 standard állapota: olyan hipotetikus állapot, amelyben a gáz nyomása pθ és tökéletes gázként viselkedik (kölcsönhatások nincsenek).

54 II. A reális gázok kémiai potenciálja
RTlnγ fejezi az intermolekuláris erőket. Kis nyomásokon ez csökken, ezért γ = 1, amint p = 0. γ a Z kompresszibilitási együtthatóval kifejezhető:

55 II. A reális gázok kémiai potenciálja
Emlékeztetőül: A Z értékeket mérni kell, de jól mérhetőek. Z-t a nyomás függvényében ábrázoltuk: hol nagyobb, hol kisebb, de ahogy p → 0-hoz, úgy Z → 1-hez. (Ezzel csak kimutattuk az eltérést, de nem írtuk le és nem értelmeztük.)

56 II. A reális gázok kémiai potenciálja
Ennek okai: Nagy nyomáson a taszítóerők a meghatározók, a reális gáz kémiai potenciálja nagyobb, mint a tökéletesé, mert nagy a “szökési hajlam”. Közepes nyomáson a vonzóerők dominálnak, így a kémiai potenciál kisebb, mint a tökéletes gázoké, kisebb a molekulák szökési hajlama. Ahogy p → 0, μ egybeesik a tökéletes gázok μ értékeivel, mivel nincs számottevő kölcsönhatás a gázmolekulák között.