Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Szerkezeti kémia előadók: Csámpai Antal, Sohár Pál, Tarczay György kredit: 2 + 0.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Szerkezeti kémia előadók: Csámpai Antal, Sohár Pál, Tarczay György kredit: 2 + 0."— Előadás másolata:

1 Szerkezeti kémia előadók: Csámpai Antal, Sohár Pál, Tarczay György kredit: 2 + 0

2 Az előadás célja, témakörei Összetettebb szerkezetű szervetlen vegyületek, elsősorban átmenetifém komplexek, fém-fém kötéseket tartalmazó homo- és heteroatomos klaszterek (borán, karborán és metallokarborán klaszterek) elektron- és térszerkezete, mágneses tulajdonságai, valamint reaktivitása közötti alapvető összefüggések megismertetése. Szerkezetek és lehetséges szintézisek közötti kapcsolat bemutatása az izolobalitás elve alapján. Nagyműszeres szerkezetfelderítési módszerek elméleti és technikai alapjainak összefoglalása, a spektrumokat meghatározó szerkezeti paraméterek, a spektrumokból nyerhető információk, valamint az egyes technikák alkalmazási lehetőségeinek és korlátainak bemutatása.

3 Ajánlott irodalom Greenwood, Earnshow: Az elemek kémiája (Nemzeti Tankönyvkiadó, 1999.) Bodor E., Papp S.: Szervetlen Kémia (Tankönyvkiadó, 1983.) Csákvári Béla és Pongor Gábor, Az átmenetifémek és fémorganikus vegyületek sztereokémiája (A kémia újabb eredményei, Akadémiai Kiadó, 1998.) Faigl F., Kollár L., Kotschy A., Szepes L.: Szerves fémvegyületek kémiája (Nemzeti Tankönyvkiadó, 2001.) M. Gerloch, E. C. Constable: Transition Metal Chemistry (VCH, 1994.) F. Cotton, G. Wilkinson: Advanced Inorganic Chemistry (John Wiley & Sons, 1992.) E. A. V. Ebsworth, D. W. H. Rankin, S. Cradock: Structural Methods in Inorganic Chemistry (Blackwell Scientific Publications 1991.) A. K. Bridson: Inorganic Spectroscopic Methods (Oxford Chemistry Primers, Oxford Science Publications, 1998.)

4 Néhány alapfogalom ismétlése fémkomplex, központi atom, ligandum belső és külső koordinációs szféra egy-, két-, …fogú ligandum, kelátkötés többmagvú komplex, klaszter, híd állású ligandum (  ) fémorganikus vegyületek haptocitás NH 2 ‑ CH 2 ‑ CH 2 ‑ NH 2 55

5 Vegyértékhéj-elektronpár taszítási elmélet (VSEPR) Szabályok: 1) Térigény: mp-mp>kp-mp>kp-kp (mp: magános pár, kp: kötő pár) 2) Többszörös kötés = egy kötő pár, de nagyobb térigényű, mint az egyszeres kötés. 3) Nagyobb EN atomok, elektronszívó csoportok térigénye kisebb.

6 Fémkomplexek térszerkezete 6-os koordináció 5-ös koordináció 4-es koordináció tetragonális síknégyszög trigonális bipiramisnégyzetes piramis oktaédertrigonális prizmasíkhatszög 2-es koordináció 3-as koordináció lineáris hajlott (V-alak) síkháromszög torzult síkháromszög extrém: T-alak háromszög alapú piramis

7 Izoméria típusai fémkomplexekben Izoméria KonstitúciósTérizoméria Kapcsoló- dási Koordiná- ciós és pozíciós Szolvatációs és hidrát Ligandum Polime- rizációs Geometriai Politopikus Optikai Ionizációs

8 Konstitúciós izoméria: Kapcsolódási izoméria [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )] 2+ [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] 2+ nitroizomer (sárga)nitritoizomer (piros) h  Egyéb jellemző, kapcsolódási izoméria kialakítására képes ligandumok: C- és N-cianid (CN – ), C- és O-cianát (CNO – ), S- és N-tiocianát (CNS – ), szerves ligandumok Ha a (leggyakrabban egyfogú) ligandum többféleképpen is képes kapcsolódni a fématomhoz: NO =1470, 1065 cm -1 NO =1430, 1310 cm -1 Szabad NO 2 − NO =1335,1250 cm -1

9 Konstitúciós izoméria: Koordinációs és pozíciós izoméria Koordinációs izoméria olyan töltéssel rendelkező komplexek esetében, melyek ellenionja szintén egy komplexion és a két komplexben a különböző ligandumok, vagy ezek egy része fel van cserélve, pl.: [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ][Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ][Pt(NH 3 ) 3 Cl][Pt(NH 3 )Cl 3 ] [Co(NH 3 ) 6 ] [Cr(ox) 3 ] [Cr(NH 3 ) 6 ] [Co(ox) 3 ] [Cr(NH 3 ) 6 ] [Cr(SCN) 6 ] [Cr(NH 3 ) 4 (SCN) 2 ][Cr(NH 3 ) 2 (SCN) 4 ] Többmagvú komplexek esetében pozíciós izoméria:

10 Konstitúciós izoméria: Ionizációs izoméria Különböző anionok koordinálódása esetében, ha ezek belső illetve külső koordinációs szférához kapcsolódása eltérő: [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br[Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 sötét ibolya Kimutatás: 1. Csapadékképződés alapján Ag + AgBr csapadék  Ba 2+  BaSO 4 csapadék 2. Infravörös spektroszkópia ibolyás vörös Szabad szulfátion szimmetrikus → 1 IR sáv SO =1100cm -1 Koordinált szulfát egyfogú vagy kétfogú 3 db SO 4db SO rezgés 1150, 1050, 980 cm ,1140,1035,970 cm -1

11 Konstitúciós izoméria: Szolvatációs és hidrátizoméria A belső szférában elhelyezkedő anion(ok) és a külső szférában elhelyezkedő oldószer- molekulák cseréjével vezethető le a kiindulási vegyület szolvatációs izomerje. Abban a speciális esetben, amikor az oldószer a víz, hidrátizomériáról beszélünk: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 ∙H 2 O [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl ∙ 2H 2 O ibolyavilágoszöld sötétzöld H 2 SO 4 Kimutatás Ag + : 3AgCl 2AgCl1AgCl

12 Konstitúciós izoméria: Ligandum izoméria A központi fémhez koordinálódó szerves ligandumok izomerei egymásnak. A koordinációs vegyület térszerkezetére is lehet hatása, pl.: n-Pr: síknégyzetes nagyobb térigényű i-Pr: tetraéderes

13 Konstitúciós izoméria: Polimerizációs izoméria Azonos összegképletű, de eltérő számú alegységekből álló többmagvú komplexek, pl.: [Re 2 Cl 8 ] 2– [Re 3 Cl 12 ] 3–

14 Térizoméria izoméria: Geometriai izoméria transz cisz merfac „meridiális” „faciális” Eltérő fizikai tulajdonságok! transz cisz 4-es koordináció 6-os koordináció

15 Térizoméria izoméria: Politopikus izoméria Ha a fémkomplex többféle térszerkezetet vehet fel, akkor a kristályszerkezet határozhatja meg (befolyásolhatja) a komplex szerkezetét, pl.: [Cr(en) 3 ][Ni(CN) 5 ] vegyületben a [Ni(CN) 5 ] 3– trigonális bipiramisnégyzetes piramis

16 Térizoméria izoméria: Optikai izoméria 4-es koordináció 6-os koordináció Enantiomer (tükörképi) párok esetében Azonos tulajdonságok: pl. oldékonyság (akirális oldószerekben), olvadáspont, forráspont, szín, kémiai reaktivitás akirális molekulákkal Eltérő tulajdonságok: reaktivitás más királis molekulákkal, kölcsönhatás cirkulárisan polarizált fénnyel (cirkuláris dikroizmus (CD) és rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia) Ha egy molekula tükörképe nem hozható fedésbe az eredeti molekulával, pl.:

17 Dinamikus szerkezetek: Inverzió Potenciális energia Tükörképi párok

18 Dinamikus szerkezetek: Berry-féle pszeudorotáció

19 Dinamikus szerkezetek: Gyűrűinverzió Energia Kád Csavart kád Félszék Szék Félszék Csavart kád Szék

20 Dinamikus szerkezetek: belső rotáció

21 Dinamikus szerkezetek: Haptocitásváltás  5 -  1 csere (  BH 4 )

22 Dinamikus szerkezetek: Haptocitásváltás

23  5 -  3 gyűrűcsúszás

24 Dinamikus szerkezetek: Haptocitásváltás  3 -  átrendeződés

25 Főbb szerkezetkutató módszerek MOLEKULASPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK Mágneses magrezonancia-spektroszkópia (NMR) Elektronspinrezonancia-spektroszkópia (ESR) Magkvadrupólusrezonancia-spektroszkópia (NQR) Forgási (mikrohullámú, MW) spektroszkópia Rezgési spektroszkópia (IR és Raman) Elektrongerjesztési (UV-Vis) spektroszkópia UV Fotoelektronspektroszkópia (UPS) Mössbauer-spektroszkópia TÖMEGSPEKTROMETRIA (MS) DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK Röntgen-diffrakció (Gáz) elektron-diffrakció (GED) Neutron-diffrakció KVANTUMKÉMIAI SZÁMÍTÁSOK Szemiempirikus Sűrűségfunkcionál elmélet (DFT) Ab initio (HF és elektronkorrelációs módszerek) ELEMANALÍZIS KONDENZÁLT ANYAGOK és FELÜLETEK VIZSGÁLATA Röntgen fotoelektron-sp. (XPS) Auger elektronspektrszkópia (AES) Szekunder ion MS (SIMS) Kisenergiájú el. diff. (LEED) Pásztázó alagútmikroszkóp (STM) Atomi erő mikroszkóp (AFM) … EGYÉB ANALITIKAI és ELEKTROANALITIKAI MÓDSZEREK Termogravimetria Ciklikus voltametria … CSATOLT MÓDSZEREK pl. kromatográfia + molekulasp.

26 A fény James Clerk Maxwell (1831 – 1879) Elektromágneses sugárzás Louis-Victor de Broglie (1892 – 1987) Részecsketermészet Albert Einstein (1879 – 1955) 1905: fotoelektromos jelenség ↓ fényenergia-kvantum: foton Kettőstermészet 1924: minden anyagra:

27 A fény és az anyag kölcsönhatása E1E1 E2E2 E1E1 E2E2 E1E1 E2E2 abszorpció spontán emisszió stimulált (kényszerített) emisszió E1E1 E2E2 E1E1 E2E2 E1E1 E2E2 foton (h ) „Bohr-feltétel”:  E = E 2 −E 1 = h

28 A fény és az anyag kölcsönhatása minta emisszió minta abszorpció (transzmisszió)  0, I

29 A fény és az anyag kölcsönhatása Maggerjesztések Ionizáció Elektron- gerjesztés Molekula- rezgések gerjesztése Molekulák- forgásának gerjesztése Magspin- gerjesztés

30 Molekulák kölcsönhatása a fénnyel kölcsönhatás magspinek gerjesztése mágneses térben NMR ionizáció atommag energia- szintjei közötti átmenetek Mössbauer- spektrosz- kópia forgások gerjesztése rezgések gerjesztése elektronok gerjesztése

31 MW (forgási) spektroszkópia Változtatható hullámhosszú MW forrás Detektor Hullámterelő Gázminta-tartó Alkalmazások:kismolekulák pontos (r 0, r s ) kötéstávolságainak, geometriájának meghat. inverziós, belső rotációs gátak mérése reaktív specieszek (előállítás ált. kisüléssel) vizsgálata molekulakomplexek (van der Waals komplexek) vizsgálata csillagközi térben előforduló molekulák azonosítása (rádiócsillagászat) (ma már Fourier-transzformációs készülékek) Elméleti leírás:Merev rotátor modell kétatomos (AB) molekula: J: forgási kvantumszám I: tehetetlenségi nyomaték B: rotációs állandó kiválasztási szabály: permanens dipólus momentum,  J=±1

32 Forgási spektroszkópia: Többatomos merev pörgettyűk Pörgettyű- típus Tehetetlenségi momentumok TermértékekSzerkezetPélda lineárisI a =0, I b =I c BJ(J+1)lineárisHCl, N 2, CO 2 gömbiIa=Ib=IcIa=Ib=Ic BJ(J+1)tetraéder, oktaéder, … CH 4, SF 6 szimmetrikus  lapított Ia=Ib

33 Nyílthéjú fémkomplexek: forgások csatolódnak elektronspinnel, elektronállapotokkal ↓ bonyolult spektrumok MW (forgási) spektroszkópia pm

34 MW (forgási) spektroszkópia 2007-ig >130 csillagközi molekulát azonosítottak mikrohullámú és infravörös átmeneteik alapján

35 Csillagközi térben észlelt molekulák >130 molekula ~40-et a Tejútrendszeren kívül, más galaxisokban is észleltek (2007 november)


Letölteni ppt "Szerkezeti kémia előadók: Csámpai Antal, Sohár Pál, Tarczay György kredit: 2 + 0."

Hasonló előadás


Google Hirdetések