Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Enzimreakciók Acetilkolin-észteráz Bevezetés k cat [s -1 ] víz 2x10 4 8x10 -10 enzim k cat /K M 2x10 8 M -1 majdnem diffúzió kontrollált reakció.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Enzimreakciók Acetilkolin-észteráz Bevezetés k cat [s -1 ] víz 2x10 4 8x10 -10 enzim k cat /K M 2x10 8 M -1 majdnem diffúzió kontrollált reakció."— Előadás másolata:

1 Enzimreakciók Acetilkolin-észteráz Bevezetés k cat [s -1 ] víz 2x10 4 8x enzim k cat /K M 2x10 8 M -1 majdnem diffúzió kontrollált reakció

2 Enzimreakciók Bevezetés más mechanizmus katalitikus csoportok oldószer hiánya speciális hidrogénkötések közel vannak quantumkémai effektusok sztérikus stressz (rugóelmélet) teljes enzim Katalízis E+S ES ES ‡ EP

3 Enzimreakciók Bevezetés Katalitikus hatás definiálása Részei reakcióban résztvevő csoportok közvetlen környezetük enzim többi része közeli vizek (kristályvizek) távoli vizek egész oldószer nem katalizált reakcióhoz képest, vízben

4 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás 1 elektronig egzakt megoldás Bevezetés

5 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás molekulapálya módszer (MO) LCAO: H 2 + molekula

6 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás potenciális energiafelszín (PES) Born-Oppenheimer  (R):

7 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás több elektron elektron-elektron taszítást elhanyagoljuk

8 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás energia F: Fock mátrix C: koefficiens mátrix S: átfedési integrál megoldása: iterációs módszerrel (SCF) több elektron

9 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás 2 atom, 2 elektron Molekulapálya módszer pályák közötti átfedés elhanyagolása (Hückel):

10 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás Molekulapálya módszer Problémák: elektronkorreláció elhanyagolása Megoldása: perturbációs elven (MP) konfigurációs kölcsönhatás (CI)

11 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás Molekulapálya módszer alkalmazása Az elektronkorreláció különösen fontos: nagyobb molekuláknál diszperziós kölcsönhatásoknál hidrogénkötéseknél Kötés-változás: bázis probléma konfigurációs kölcsönhatás

12 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás Vegyértékkötés módszer (VB) Heitler-London model H H 2 molekula Kovalens: meglepően jól leírja a disszociációt

13 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás Vegyértékkötés módszer (VB) Heitler-London model Ionos: H H - H + H + H - H 2 molekula Kovalens:

14 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás Vegyértékkötés módszer (VB) Molekulapálya módszer (MO) elektronkorreláció alulbecslifelülbecsli további korrekciók (CI,MP) ionos állapotok figyelembe vétele javítás

15 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás Sűrűségfunkcionál elmélet Alapállapotú tulajdonságok a töltéssűrűséggel arányosak E kin : kinetikus energia, E C mag-elektron kh., E H el-el Coulomb tag, E XC kicserélődési es korrelációs tag feltételezés: a modell kis lokális részei úgy viselkednek, mint az egyenletes eloszlású elektron-gáz  E XC meghatározható

16 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás Sűrűségfunkcionál elmélet Előnye: a töltéssűrűség 1 elektron függvényekkel leírható az elektronkorreláció figyelembe vételével Molekulákra: atompályák lineáris expanziója lokális közelítésben kiszámítható pszeudopotenciálok alkalmazása a vegyértékhéjra (síkhullámok)

17 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás QM-MD (Car-Parinello módszer) 1.erők számítása a magokon 2.magok mozgatása MD integráló algoritmus szerint 3.optimális elektronkonfiguráció (koefficiensek) meghatározása reakciók szilárd felületen peptidkonformációk enzimreakciók ??? (nem tud környezetet figyelembe venni, periodicitás) Alkalmazás periódikus rendszer, síkhullámok

18 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás Reakció leírása vegyértékkötés módszerrel S N 2 reakció OH - + CH 3 Cl -> HOCH 3 + Cl - 1.OH - + CH 3 Cl 2.HOCH 3 + Cl - 3. OH - + CH Cl - 4. OH - + CH Cl + 5. OH + + CH Cl - 6. OHCl + CH 3 - Rezonancia szerkezetekReleváns szerkezetek  1 OH - + CH 3 Cl  2 HOCH 3 + Cl  3 OH - + CH Cl -

19 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás S N 2 reakció leírása vegyértékkötés módszerrel OH - + CH 3 Cl -> HOCH 3 + Cl -  1 OH - + CH 3 Cl  2 HOCH 3 + Cl -  3 OH - + CH Cl - aktív elektronok: reakcióban résztvesznek  1 =N 1 {|Cl  C  O  O  |-|Cl  C  O  O  |}  1 =  1  1  2 =N 2 {|Cl  Cl  C  O  |-|Cl  Cl  C  O  |}  2 =  2  2  3 =N 3 {|Cl  Cl  O  O  |}  3 =  3  3  : molekulapálya; Cl  atompálya,  spinnel, | | Slater determináns  : aktív elektronok hullámfüggvénye,  inaktív elektronok hullámfv-e

20 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás S N 2 reakció leírása vegyértékkötés módszerrel H’ aktív és inaktív elektronok kölcsönhatása 2 állapotú rendszer előállítása

21 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás S N 2 reakció leírása vegyértékkötés módszerrel  1 OH - + CH 3 Cl  2 HOCH 3 + Cl -  3 OH - + CH Cl - HC=EC(felt. ) energia alapállapotban (ground state potential)

22 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás  M(b 1 ) Morze potenciál U nb nemkötő kölcsönhatások (L-J) U inact kölcsönhatás az inaktív és aktív rész között Empirikus vegyértékkötés módszer (EVB) H 11 (  1 ) és H 22 (  2 ) a kezdő és a végállapot energiái empirikus függvényekkel leírhatók

23 Enzimreakciók Kvantummechanikai leírás   1 (  1 )-  2 (  2 ), mikor minden fragmens végtelen távolságban van Empirikus vegyértékkötés módszer (EVB) erőtér paraméterek: b 0,  0, K b, K  gázfázisú reakció energiafelszínéhez igazított paraméterek: , 


Letölteni ppt "Enzimreakciók Acetilkolin-észteráz Bevezetés k cat [s -1 ] víz 2x10 4 8x10 -10 enzim k cat /K M 2x10 8 M -1 majdnem diffúzió kontrollált reakció."

Hasonló előadás


Google Hirdetések