Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 7.1 A variációs elv.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 7.1 A variációs elv."— Előadás másolata:

1

2 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

3 7.1 A variációs elv

4 A modell: (a Born-Oppenheimer közelítés szerint) A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

5 Schrödinger-egyenlet : elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák : elektron energiája : elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás : nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.

6 Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

7 : közelítő energia alapállapotban : kiindulási hullámfüggvény Iterációs eljárás. A variációs elv

8 Ha  ’ egybeesik a keresett  0 -lal E ’ = E 0 Az összes többi  ’ -vel kapott E’>E 0 -nál.  0 : a hullámfüggvény alapállapotban E 0 : alapállapotú energia.

9 Elektonállapotok I: alapállapot Számításos kémia - molekulák egyensúlyi geometriája - normálrezgések frekvenciája és alakja - töltéseloszlás az atomokon - kémiai reakciók

10

11

12

13

14

15 Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok Fotofizika (spektroszkópia) Fotokémia Fotobiológia

16 Példa fotokémiai reakcióra: fotokróm vegyület spiropirán színtelen UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás merocianin piros látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás

17 Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói Az oxigén jellegzetes szerves kémiai reakciói: Alapállapotban: R + O 2  RO 2 (gerjesztett O 2 nem reagál) Gerjesztett állapotban: >C=C C-C C=O O-O (alapállapotú O 2 nem reagál)

18 Példa fotobiológiai folyamatra: bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedés Az UV sugarak káros hatása elleni védekezni kell Fényvédő készítmények egyik aktív komponense TiO 2 Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló bevonattal

19 Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

20 7.2 Az LCAO-MO módszer MO: molecular orbital - molekulapálya LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

21 A közelítő hulllámfüggvényt Slater- determináns alakjában vesszük fel Egy sor: egy elektron Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

22 Lineáris kombináció A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan. Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk, a.) amelyeknek energiája nem túl távoli b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

23 Példa: N 2 -molekula (1) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel teljesül

24 Példa: N 2 -molekula (2) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

25 Példa: N 2 -molekula (3) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel nem teljesül

26 Példa: N 2 -molekula (4) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

27 7.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

28 Homonukleáris (H 2, N 2, Cl 2 ) Kétatomos molekulák Heteronukleáris (NO, CO, HCl)

29 Példa: N 2 homonukleáris molekula

30 Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.

31 Molekulapályák előállítása atompályákból

32 : „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció) : „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) Jelölési konvenciók: *-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya -pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van „g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros) „u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)

33 Megjegyzés: Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

34 Az N 2 molekulapálya-energiadiagramja

35 N 2 molekula MO diagramja 2p x, 2p y, 2p z 1s1s 2s2s

36 N 2 molekula : p kombinációk betöltött betöltetlen kötő lazító

37 Elektronkonfiguráció Alapállapotban: Gerjesztett állapotban:

38 Szingulett és triplett állapotok Gerjesztett állapot: Szingulett állapotTriplett állapot S = 0S = 1

39 7.4 A többatomos molekulák elektronszerkezete

40 Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő. Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival. Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek Lokális szimmetria szerinti felosztás: -kötés : hengerszimmetrikus kötésre -kötés : csomósík a kötés síkjában n-jelleg : magányos elektronpár

41 Elektronátmenetek és jelöléseik

42 Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete Példa: formaldehid Ábrázolás: molekula energia diagram (MOED)

43 Belső héjak Vegyértékhéj betöltött pályák Vegyértékhéj üres pályák A formaldehid MOED-je

44 A formaldehid két molekulapályája  1 (CH 2 ) 2a 1  2 (CH 2 ) 2b 2

45 A C 2v csoport karaktertáblázata

46 Formaldehid elektronkonfigurációi Alapkonfiguráció: Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció: n-  * átmenet (1a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (2a 1 ) 2 (2b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (4a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3b 2 ) 1 (2b 1 ) 2 (1a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (2a 1 ) 2 (2b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (4a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3b 2 ) 2

47 Az állapot szimmetriájának meghatározása Alapkonfiguráció: A 1 állapot Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció A 2 állapot Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.

48 Szingulett és triplett állapotok A 2 állapot 1A21A2 3A23A2 Szingulett áll.Triplett áll. 2b12b1 3b23b2

49 Kiválasztási szabályok Spin kiválasztási szabály:  S = 0, azaz

50 Szimmetria kiválasztási szabály Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint T x, T y vagy T z.

51 Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

52 Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete Ábrázolás: Jablonski-diagramon

53

54 Jablonski-diagram

55 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

56 7.5 Ultraibolya- és látható spektroszkópia

57 Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással. Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. = nm Vákuum-ultraibolya tartomány: nm UV-tartomány: nm Látható tartomány: nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

58 Módszerek I. UV-látható abszorpciós spektroszkópia Az elektronállapot gerjesztéséhez szükséges fény elnyelését mérjük.

59 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

60 Szerves vegyületek a.)  -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO 2 -csoport; n-  * átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-  * gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (  -pályák felhasadása miatt  -  * gerjesztés, 200 nm felett) Vizsgálható vegyületek

61 Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

62 KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

63 A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)

64 A benzol elektronszínképe (gőz)

65 EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

66 Módszerek II. UV-látható emissziós spektroszkópia A gerjesztést követő emissziót mérjük. Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)

67 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] Függőleges tengelyen intenzitás I F (önkényes egység)  F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

68 Vizsgálható vegyületek Fluoreszkáló anyagok A legtöbb anyag a gerjesztési energiának csak nagyon kis részét sugározza ki, csak az abszorpciós színképe vizsgálható, a fluoreszcencia nem.

69 A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei 1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük. Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10 -6 M 2. Kétszeres szelektivitás - elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!

70 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

71 SPEKTROFLUORIMÉTER

72 Módszerek III. UV-látható CD-spektroszkópia CD = cirkuláris dikroizmus Királis vegyületek szerkezetét vizsgáló módszer! A királis anyag UV-látható abszorpciós spektrumát mérjük, cirkulárisan polarizált fényt használva.

73 síkban polarizált fény

74 cirkulárisan polarizált fény (a) balra(a) jobbra

75 A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük: CD-jel: CD-spektrum:  A a hullámhossz függvényében

76 Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

77 (R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum abszorpciós spektrum

78 (R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum abszorpciós spektrum R-FEA S-FEA

79 A CD spektroszkópia alkalmazásai 1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

80


Letölteni ppt "7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 7.1 A variációs elv."

Hasonló előadás


Google Hirdetések