Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Molekulák elektronszerkezete, kémiai kötés Klasszikus kötéselméletek: vegyérték- és elektronelmélet A tapasztalat jól rendszerezhető. Vegyérték-elektron:

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Molekulák elektronszerkezete, kémiai kötés Klasszikus kötéselméletek: vegyérték- és elektronelmélet A tapasztalat jól rendszerezhető. Vegyérték-elektron:"— Előadás másolata:

1 Molekulák elektronszerkezete, kémiai kötés Klasszikus kötéselméletek: vegyérték- és elektronelmélet A tapasztalat jól rendszerezhető. Vegyérték-elektron: alapvető szerepe van a kémiai kötés kialakításában. Elektronátvitel → ionos kötés, elektronok megosztása → kovalens kötés. Ezek során az atomok nemesgáz konfigurációra törekszenek – oktett szabály. Lewis-elmélet Gilbert Newton Lewis ( )

2 Molekulák elektronszerkezete, kémiai kötés Klasszikus kötéselméletek: vegyérték- és elektronelmélet A tapasztalat jól rendszerezhető. Egy vegyjel jelenti az atomot és a törzs-elektronokat. A vegyjel körüli pontok a vegyértékelektronok Lewis szimbólumok Na + Cl → Na + + Cl – Cl + Cl → Cl Cl vagy Cl–Cl Kötő elektronpárok Magános elektronpárok

3 Molekulák elektronszerkezete, kémiai kötés Klasszikus kötéselméletek: vegyérték- és elektronelmélet A tapasztalat jól rendszerezhető. Kvantummechanika: A molekulák atomokból és elektronokból álló kvantummechanikai rendszernek tekinthetők, lehetséges energiaállapotaikat a stacionárius Schrödinger-egyenletből határozhatjuk meg. A molekulák és a molekulaionok egyformán tárgyalhatók. A teljes leírás a magok mozgására is kiterjed, de az elektronszerkezet vizsgálatakor a magokat rögzítettnek tekintjük (Born-Oppenheimer-közelítés). Az egynél több elektront tartalmazó rendszerek stacionárius Schrödinger-egyenlete nem oldható meg egzaktul. Kvantumkémia: Közelítő megoldási módszerek kidolgozása, számítások végrehajtása, eredmények kémiai értelmezése.

4 A legegyszerűbb olyan kvantummechanikai rendszer, amelyben kémiai kötés van. A Born-Oppenheimer-közelítésben egyetlen vizsgálandó részecskét (e – ) tartalmaz. Stacionárius Schrödinger-egyenlete: és Molekulák elektronszerkezete, a hidrogénmolekula-ion (H 2 + ) Térbeli hullámfüggvény Spinfüggvény  =  R r1r1 r2r2

5 A legegyszerűbb olyan kvantummechanikai rendszer, amelyben kémiai kötés van. A Born-Oppenheimer-közelítésben egyetlen vizsgálandó részecskét (e – ) tartalmaz. Stacionárius Schrödinger-egyenlete: és Molekulák elektronszerkezete, a hidrogénmolekula-ion (H 2 + ) Térbeli hullámfüggvény Spinfüggvény R r1r1 r2r2  = 

6 Analitikus úton is megoldható. Variációs közelítő módszerrel egyszerűbb megoldani: Az alapállapot próbafüggvénye előállítható az egyes magokhoz tartozó 1s pályák lineáris kombinációjával (LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals):  = c 1  1 + c 2  2 Molekulák elektronszerkezete, a hidrogénmolekula-ion (H 2 + ) R r1r1 r2r2 vagy H  =E  Valós együtthatók

7 Molekulák elektronszerkezete, a hidrogénmolekula-ion (H 2 + ) R r1r1 r2r2 Analitikus úton is megoldható. Variációs közelítő módszerrel egyszerűbb megoldani: Az alapállapot próbafüggvénye előállítható az egyes magokhoz tartozó 1s pályák lineáris kombinációjával (LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals):  = c 1  1 + c 2  2 H  =E  és H(c 1  1 + c 2  2 ) =c 1 H  1 + c 2 H  2 Valós együtthatók

8 Molekulák elektronszerkezete, a hidrogénmolekula-ion (H 2 + ) R r1r1 r2r2 Analitikus úton is megoldható. Variációs közelítő módszerrel egyszerűbb megoldani: Az alapállapot próbafüggvénye előállítható az egyes magokhoz tartozó 1s pályák lineáris kombinációjával (LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals):

9 Molekulák elektronszerkezete, a hidrogénmolekula-ion (H 2 + ) R r1r1 r2r2 Analitikus úton is megoldható. Variációs közelítő módszerrel egyszerűbb megoldani: Az alapállapot próbafüggvénye előállítható az egyes magokhoz tartozó 1s pályák lineáris kombinációjával (LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals): Az 1s pályák normált volta miatt S 11 = S 22 = 1, a rendszer szimmetriája miatt H 11 = H 22, H 12 = H 21 valamint S 12 = S 21 = S A lehetséges energiaértékek:

10 Molekulák elektronszerkezete, a hidrogénmolekula-ion (H 2 + ) R r1r1 r2r2 Az energiaértékek az R magtávolság függvényei. Ezeket ábrázolva felrajzolhatjuk a H 2 + energia-magtávolság görbéit: A φ u pályán lévő elektronnak nincs véges magtávolsághoz tartozó E- minimuma → kémiai kötést nem hozhat létre (lazítópálya) φ g kötőpálya : egzakt : LCAO-közelítés Energia (eV)

11 Molekulák elektronszerkezete, a hidrogénmolekula-ion (H 2 + ) R r1r1 r2r2 Az energiaértékek az R magtávolság függvényei. Ezeket ábrázolva felrajzolhatjuk a H 2 + energia-magtávolság görbéit: A φ u pályán lévő elektronnak nincs véges magtávolsághoz tartozó E- minimuma → kémiai kötést nem hozhat létre (lazítópálya) φ g kötőpálya : egzakt : LCAO-közelítés Energia (eV) egzakt LCAO Egyensúlyi magtávolság /pm Disszociációs energia /eV 2,79 1,78

12 Molekulák elektronszerkezete, a hidrogénmolekula-ion (H 2 + ) R r1r1 r2r2 Az energiaértékek az R magtávolság függvényei. Ezeket ábrázolva felrajzolhatjuk a H 2 + energia-magtávolság görbéit és a kötő-, valamint lazítópályák elektronsűrűségét: lazítópálya kötőpálya

13 Molekulák elektronszerkezete, a molekulapálya (MO)-módszer Az M számú magot és N elektront tartalmazó molekula stacionárius Schrödinger-egyenlete: Ha ezt a függetlenrészecske-közelítéssel oldjuk meg → MO módszer A molekula elektronjainak teljes többelektron-hullámfüggvénye az egész molekulára kiterjedő egyelektron-pályafüggvényekből (azaz molekulapályákból) épül fel. Az elektron-elektron kölcsönhatást átlagolt formában vesszük figyelembe. Pauli-elv kiterjesztése: egy molekulapályán max. 2 elektron, ezek hullámfüggvénye a spinfüggvényben különbözik egymástól. i -edik elektron távolsága a j -edik magtól i -edik és j -edik elektron távolsága i -edik és j -edik mag távolsága

14 Molekulák elektronszerkezete, a molekulapálya (MO)-módszer Az M számú magot és N elektront tartalmazó molekula stacionárius Schrödinger-egyenlete: Ha ezt a függetlenrészecske-közelítéssel oldjuk meg → MO módszer A molekula elektronjainak teljes többelektron-hullámfüggvénye az egész molekulára kiterjedő egyelektron-pályafüggvényekből (azaz molekulapályákból) épül fel. Az elektron-elektron kölcsönhatást átlagolt formában vesszük figyelembe. Pauli-elv kiterjesztése: egy molekulapályán max. 2 elektron, ezek hullámfüggvénye a spinfüggvényben különbözik egymástól. Robert Sanderson Mulliken ( ) Friedrich Hund ( ) A molekula teljes E-ját jó közelítéssel adó molekula- pályák a Hartree-Fock- módszerrel határozhatók meg.

15 Molekulák elektronszerkezete, kétatomos molekulák molekulapályái Ha nő a két mag közötti elektronsűrűség: kötőpályák (  g π u δ g ) Ha csökken: lazítópályák* (  u π g δ u )

16 Molekulák elektronszerkezete, kétatomos molekulák molekulapályái Ha nő a két mag közötti elektronsűrűség: kötőpályák (  g π u δ g ) Ha csökken: lazítópályák* (  u π g δ u )

17 Molekulák elektronszerkezete, kétatomos molekulák molekulapályái Ha nő a két mag közötti elektronsűrűség: kötőpályák (  g π u δ g ) Ha csökken: lazítópályák* (  u π g δ u ) A molekulapályákat a molekula atomjainak azonos pályapárjaiból képezhetjük. A molekulapályák energetikai sorrendje (spektroszkópiai tapasztalatok alapján) : Az adott típuson belül hányadik pályáról van szó. A  g és  u pályákon 2-2 eltérő spinű elektron helyezkedhet el, a π g és π u pályákon 4-4 elektron. Az energiaminimum elve alapján felírható az egyes molekulák elektronkonfigurációja.

18 A  g és  u pályákon 2-2 eltérő spinű elektron helyezkedhet el, a π g és π u pályákon 4-4 elektron. Az energiaminimum elve alapján felírható az egyes molekulák elektronkonfigurációja. részecske elektronszám konfiguráció kötésrend H ½ H He ½ He Li Be B C N O F Ne  g 1 1  g 2 1  g 2 1  u 1 1  g 2 1  u 2 [He 2 ]2  g 2 [He 2 ]2  g 2 2  u 2 [Be 2 ]1π u 2 [Be 2 ]1π u 4 [Be 2 ]1π u 4 3  g 2 [N 2 ]1π g 2 [N 2 ]1π g 4 [N 2 ]1π g 2 3  u 2 A kötő- és lazítópályán lévő elektronpárok számának különbsége Molekulák elektronszerkezete, kétatomos homonukleáris molekulák molekulapályái

19 részecske elektronszám konfiguráció kötésrend D e /eV H ½ 2,793 H ,748 He ½ 2,5 He Li ,14 Be B ,0 C ,36 N ,902 O ,213 F ,34 Ne  g 1 1  g 2 1  g 2 1  u 1 1  g 2 1  u 2 [He 2 ]2  g 2 [He 2 ]2  g 2 2  u 2 [Be 2 ]1π u 2 [Be 2 ]1π u 4 [Be 2 ]1π u 4 3  g 2 [N 2 ]1π g 2 [N 2 ]1π g 4 [N 2 ]1π g 2 3  u 2 A disszociációs energia (D e ) arányos a kötésrenddel: O-ás kötésrendnél a molekula (ion) nem stabilis. Nagyobb kötésrendű molekula D e értéke nagyobb. A teljes energia nagy bázist használó Hartree-Fock-módszerrel 1% hibán belül számolható; D e hibája jóval nagyobb, magtávolság hibája néhány %. Molekulák elektronszerkezete, kétatomos homonukleáris molekulák molekulapályái

20 A hagyományos kémiai szemlélet és a kvantummechanika közötti hidat a nemkötő pályák teremtik meg. Alapállapotú molekulapályák: Bázis (atomi pályák): szénatom oxigénatom Molekulák elektronszerkezete, kétatomos heteronukleáris molekulák molekulapályái 1  2 2  2 3  2 4  2 1π 4 5  2 1s, 2s, 2p Nemkötő pályák

21 A hagyományos kémiai szemlélet és a kvantummechanika közötti hidat a nemkötő pályák teremtik meg. A Hartree-Fock-közelítéssel általában jó tájékoztató értékek nyerhetők. Az eredmények minősége függ az alkalmazott bázistól. Heteronukleáris molekulák elektronfelhője nem szimmetrikus, a molekula egyik része a másikhoz képest viszonylag pozitív, ill. negatív lehet → poláris kötés létrejötte. Molekulák elektronszerkezete, kétatomos heteronukleáris molekulák molekulapályái Molekula r /pm D e /eV számolt (HF) mért számolt (HF) mért CO 100,18 112,82 7,89 11,24 LiF 152,83 156,37 4,03 5,987 HF 89,75 91,65 4,38 6,12

22 Molekulák elektronszerkezete, többatomos molekulák molekulapályái A megfelelő szimmetriájú molekulapályák atomi pályákból való előállítása nem nyilvánvaló feladat. Ehhez a csoportelmélet jól használható módszert szolgáltat. O: központi atom H-ek: „ligandumok” együttese A hidrogénatomok 1s-pályáiból csoport- orbitálokat képezünk. A C 2v pontcsoportban ezt a bázist a következő redukálható reprezentáció írja le: Redukcióval  = A 1 + B 1 alakba írható: és Az oxigén atomi pályáinak szimmetriája a karaktertáblázatból közvetlenül kiolvasható. C 2v EC 2  v (xy)  v (yz)  2020

23 Molekulák elektronszerkezete, többatomos molekulák molekulapályái A megfelelő szimmetriájú molekulapályák atomi pályákból való előállítása nem nyilvánvaló feladat. Ehhez a csoportelmélet jól használható módszert szolgáltat. O: központi atom H-ek: „ligandumok” együttese A víz molekulapályáinak előállításához szükséges minimális bázis: Szimmetria-O-atom2H-csoport- osztálypályáiorbitálok A 1 1s, 2s, 2p z  1 B 1 2p x  2 B 2 2p y - A molekulapályák előállításához az azonos szimmetriájú atomi pályafüggvényeket kell kombinálni. Az egyes szimmetriaosztályokban annyi független molekulapályát képezhetünk, amennyi az ott szereplő pályák száma (H 2 O: 4 A 1, 2 B 1, 1 B 2 ). →MO korrelációs diagram (E sorrend számolásból vagy mérésből ismert).

24 s1s1 A1A1 B1B1 1b 2 (n) 4a 1 (*) Molekulák elektronszerkezete, MO korrelációs diagramok 2HO s2s2 2b 1 (*) 3a 1 (n) 2a12a1 1a11a1 1b11b1 B2B2 B1B1 A1A1 2s2s 1s1s 2pz2pz 2px2px 2py2py Szimmetria-O-atom2H-csoport- osztálypályáiorbitálok A 1 1s, 2s, 2p z  1 B 1 2p x  2 B 2 2p y - Ez a kép megfelel a Lewis-féle elektronképletnek. HOMO: legnagyobb E betöltött molekulapálya LUMO: legkisebb E betöltetlen molekulapálya A delokalizált molekulapályák nem kapcsolhatók a szokásos értelemben vett kémiai kötésekhez.

25 s1s1 A1A1 B1B1 1b 2 (n) 4a 1 (*) Molekulák elektronszerkezete, MO korrelációs diagramok 2HO s2s2 2b 1 (*) 3a 1 (n) 2a12a1 1a11a1 1b11b1 B2B2 B1B1 A1A1 2s2s 1s1s 2pz2pz 2px2px 2py2py 2b 1 (*) 4a 1 (*) 1b 2 (n) 2a12a1 1b11b1 3a 1 (n)

26 Molekulák elektronszerkezete, a Hückel-módszer A π -elektronok kvantummechanikai tárgyalására szolgáló legrégibb és legegyszerűbb módszer. Eredményei mennyiségileg pontatlanok, de a π - elektronokkal kapcsolatos jelenségek egy részét jól értelmezi. Alapfeltevés: a π -elektronok minden molekula- pályája Hψ=Eψ alakú. Erich Hückel ( ) Effektív operátor: magok és  -elektronok hatását, valamint a π -elektronok kölcsönhatását egyszerre veszi figyelembe. A π -elektronrendszer összes E-ja: A molekulapályák az atomi pályák lineáris kombinációi. Az együtthatók a variációs módszer segítségével határozhatók meg. A k -adik pályán lévő elektronok száma

27 Molekulák elektronszerkezete, a Hückel-módszer Példa: etilén A π -pályákat a szénatomok p z -pályáiból képezzük. A pályák energiája a következő egyenletből határozható meg: A lehetséges energiák: és ahol E 1 < E 2 ahol A normált π -pályák kifejezése: és Az egyes C-atomok p z pályái kötőpálya lazítópálya Alapállapotban a kötőpálya kétszeresen be van töltve, tehát a teljes π - energia:

28 Molekulák elektronszerkezete, a Hückel-módszer Az etilénnél bemutatott módszerrel az összes nyílt láncú és gyűrűs konjugált polién π -molekulapályái számolhatók. A π -pályák itt is az egyes C-atomok p z -pályáiból épülnek fel. butadién benzol ahol A szénatomok p z -pályáiból álló bázis:

29 Molekulák elektronszerkezete, a Hückel-módszer Az etilénnél bemutatott módszerrel az összes nyílt láncú és gyűrűs konjugált polién π -molekulapályái számolhatók. A π -pályák itt is az egyes C-atomok p z -pályáiból épülnek fel. butadién benzol ahol

30 Molekulák elektronszerkezete, a vegyértékkötés (VB)-módszer Lényegében a Lewis-féle elektronpár-elmélet kvantummechanikai változata. Megalapozása: Heitler és London 1927-ben megjelent eredményei a H 2 kvantummechanikai leírására. Kifejlesztése: Slater és Pauling (HLSP-módszer) Walter Heinrich Heitler ( ) Fritz Wolfgang London ( ) Linus Carl Pauling ( ) John Clarke Slater ( )

31 Molekulák elektronszerkezete, a vegyértékkötés (VB)-módszer A H 2 molekula stacionárius Schrödinger-egyenlete: R AB r A1 r A2 r B2 r B1 r 12

32 Molekulák elektronszerkezete, a vegyértékkötés (VB)-módszer H A H 2 molekula stacionárius Schrödinger-egyenlete: A kötést létesítő elektronpár teljes hullámfüggvényének leírásához négy szituációt kell figyelembe venni. Az ezekhez tartozó hullámfüggvények: H A B (-) (+) (+) (-) 1) 2) 3) 4) Az egyes H-atomok atomi pályái

33 Az elektronpár teljes hullámfüggvénye az egyes szerkezetekhez tartozó hullámfüggvények lineáris kombinációja: A variációs módszerrel számolható c, φ(1,2) és E. Molekulák elektronszerkezete, a vegyértékkötés (VB)-módszer H A B (-) (+) (+) (-) 1) 2) 3) 4) Az egyes H-atomok 1s atomi pályái (alapállapotnál)

34 Bonyolultabb kötésű molekula: benzol A molekula teljes hullámfüggvényének felírásához azt is figyelembe kell venni, hogy melyik elektron melyikkel párosodik a kötés létrejöttekor A benzolmolekula teljes hullámfüggvénye a VB-közelítésben: Molekulák elektronszerkezete, a vegyértékkötés (VB)-módszer A variációs módszerrel számolható c 1, c 2 és alapállapotban az E.

35 Molekulák elektronszerkezete Molekulák elektronszerkezete, VB-módszer Pálya, pályaenergia fogalmaknak nincs értelme. Lokalizált szerkezetek keverésével delokalizáljuk az elektronokat. Az egyelektronos kötések és a gerjesztett állapotok nehezen kezelhetők. Nagyobb molekuláknál a sokféle határszerkezet felírása és figyelembe vétele bonyolult. → A VB-módszer egy időben háttérbe szorult, ma viszont újra terjed (egyenértékű az MO-val). MO-módszer Pályákat számol. Az eredetileg delokalizált pályákat lokalizáljuk. Egyszerűbben számító- gépre vihető.

36 Molekulák elektronszerkezete, a hibridizáció Főleg a molekulageometriával kapcsolatos kvantitatív vizsgálatok szempontjából előnyös atomi pályák helyett hibridpályákat alkalmazni. Adott atom pályafüggvényeinek lineáris kombinációjával képezhetők. A molekula geometriáját tükröző hibridpálya-együtteseknek meghatározott szimmetriájuk van. Metán térszerkezete: sp 3 -hibridpályákkal jól értelmezhető Szénatom atomi pályái 1s22s22px12py12pz01s22s22px12py12pz0 1s22s12px12py12pz11s22s12px12py12pz1 1s2h11h21h31h411s2h11h21h31h41 gerjesztés (promóció) Hibridpályák létrejötte

37 Molekulák elektronszerkezete, a hibridizáció Szénatom atomi pályái 1s22s22px12py12pz01s22s22px12py12pz0 1s22s12px12py12pz11s22s12px12py12pz1 1s2h11h21h31h411s2h11h21h31h41 gerjesztés (promóció) Hibridpályák létrejötte A 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1 gerjesztett állapot létezésére nincs kísérleti bizonyíték. A hibridpályák ekvivalensek, a térbeli elhelyezkedéstől eltekintve azonos töltéseloszlásúak.

38 Molekulák elektronszerkezete, a hibridizáció Szénatom atomi pályái Kialakul a kémiai kötés 1s22s22px12py12pz01s22s22px12py12pz0 1s22s12px12py12pz11s22s12px12py12pz1 1s2h11h21h31h411s2h11h21h31h41 gerjesztés (promóció) Hibridpályák létrejötte

39 Molekulák elektronszerkezete, a hibridizáció A hibridpályák konstrukciójának alapvető kérdése, hogy adott geometriájú pálya- együtteshez milyen atomi pályákra van szükség A megfelelő atomi pályák kiválasztásához segít a csoportelmélet. Redukálható reprezentáció: TdE8C33C26S46d41002TdE8C33C26S46d41002 Redukcióval  = A 1 + T 2 alakba írható. Karaktertáblázat: az A 1 szimmetriaosztályhoz az s-pálya, a T 2 osztályhoz a (p x, p y, p z ) vagy (d xy, d xz, d yz )-pályák tartoznak. → sp 3 vagy sd 3 hibridizáció lehet. Energetikailag metán esetén az előbbi a kedvezőbb.

40 Molekulák elektronszerkezete, a hibridizáció Atomi pályákalakhibridpélda száma 2lineárisspC 2 H 2 3háromszögsp 2 C 2 H 4, BF 3 4tetraédersp 3, sd 3 CH 4, NH 3, MnO 4 - 4négyzetdsp 2 PtCl 4 2-, Ni(CN) trigonális piramisdsp 3 PCl 5, Fe(CO) 5 6oktaéderd 2 sp 3 PtF 6, CoF 6 2- A hibridizáció  mint adott atom pályáinak keveredése  már eleve benne van az atomipálya-bázissal dolgozó MO-módszerekben. VB-módszer


Letölteni ppt "Molekulák elektronszerkezete, kémiai kötés Klasszikus kötéselméletek: vegyérték- és elektronelmélet A tapasztalat jól rendszerezhető. Vegyérték-elektron:"

Hasonló előadás


Google Hirdetések