Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

A pontcsoportok elmélete – az AO-k szimmetriája és más alkalmazások Fizikai kémia II. előadás 4. rész dr. Berkesi Ottó.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "A pontcsoportok elmélete – az AO-k szimmetriája és más alkalmazások Fizikai kémia II. előadás 4. rész dr. Berkesi Ottó."— Előadás másolata:

1 A pontcsoportok elmélete – az AO-k szimmetriája és más alkalmazások Fizikai kémia II. előadás 4. rész dr. Berkesi Ottó

2 A víz molekulapályái A víz kötéseinek a C 2v pontcsoport szerinti vizsgálata, a hat MO szimmetriáját a hat következő irreducibilis reprezentáció jellemzi:   (H 2 O)=  2  +  2n +  2  * = = (a 1 +b 2 ) + (a 1 +b 1 ) + (a 1 +b 2 ) = = 3a 1 +b 1 +2b 2

3 Az atomi pályák besorolása z y x  yz  xz C2C2 E  2H1s =  2H1s = A 1 +B 2 A két pálya hozzájárul tehát két kötő (a 1 és b 2 ), két lazító (a 1 * és b 2 * ) és egy nem kötő (a 1 ) pályához.

4 Az atomi pályák besorolása z y x  yz  xz C2C2 E  O2s =   2s = A 1 A pálya hozzájárul tehát egy kötő (a 1 ), egy lazító (a 1 * ) és egy nem kötő (a 1 ) pályához.

5 Az atomi pályák besorolása z y x  yz  xz C2C2 E  O2pz =   2pz = A 1 A pálya hozzájárul tehát egy kötő (a 1 ), egy lazító (a 1 * ) és egy nem kötő (a 1 ) pályához.

6 Az atomi pályák besorolása z y x  yz  xz C2C2 E  O2py = 1 1   2py = B 2 A pálya hozzájárul tehát egy kötő (b 2 ), és egy lazító (b 2 * ) pályához.

7 Az atomi pályák besorolása z y x  yz  xz C2C2 E  O2px = 1 1   2px = B 1 A pálya tehát csak egy nem kötő (b 1 ) pályához járul hozzá.

8   1s Szimmetriaadaptált lineáris kombinációk z y x  yz  xz C2C2 E ==  2H1s = A 1 +B 2 A transzformáció során nem vált előjelet!   1s  1s (A 1 ) =  1s +  1s (1) (2) Tehát a két 1s pálya összege kielégíti az A 1 követelményeit!

9   1s   1s Szimmetriaadaptált lineáris kombinációk z y x  yz  xz C2C2 E == 1 1  2H1s = A 1 +B 2 A transzformáció során előjelet vált!  1s (B 2 ) =  1s -  1s (1) (2) Tehát a két 1s pálya különbsége kielégíti az B 2 követelményeit! A transzformáció során nem vált előjelet!   1s   1s

10 Az atomi pályák hozzájárulása  i (a 1 )= c 1i  (O2s) + c 2i  (O2p z ) +c 3i {  1 (H1s)+  2 (H1s)}  j (b 2 )= c 4j  (O2p y ) +c 5j {  1 (H1s)-  2 (H1s)}  (b 1 )=  (O2p x ) Kötő, nem kötő és lazító pálya Kötő és lazító pálya Nem kötő pálya

11 Integrálok A kvantummechanikában fontos integrálok értéke véges vagy nulla? Két függvény szorzata - pl.: átfedési integrálok. Három függvény szorzata – pl. valamely operátor várható értéke. A szorzat szimmetriatulajdonságai!

12 A függvények szimmetriája x y

13 x y Olyan függvényrészlet, amely egyetlen szimmetriatranszformációra sem változtatja meg előjelét a biztosítéka az integrál nem nulla érté- kének, azaz kell olyan részének lennie, amelyik a teljesen szimmetri- kus irreducibilis reprezentáció szerint transzformálódik!!!

14 z y x  1 (H1s)-  2 (H1s) y x  1 (H1s)+  2 (H1s)  (O2p z )

15 Két függvény szorzata  (  O2p z )=A 1  (  1 H1s-  2 H1s)=B 2  (  1 H1s+  2 H1s)=A 1  S + )=A 1  A 1  S - )=A 1  B 2 A B S +  0 S - = 0 A1A1 B2B2

16 A pályaenergiák 2  H1s)  O2s)  O2p) A 1 +B 2 A1A1 z-A 1 x-B 1 y-B 2  *(a 1 )  (a 1 ) n(a 1 ) n(b 1 )  (b 2 )  *(b 2 )

17 n(a 1 )  *(b 2 )  *(a 1 ) A H 2 X molekula Walsh-diagramja  H1s)  O2s)  O2p)  (a 1 ) n(b 1 )  (b 2 ) gg uu  u  g uu H2OH2O  Be2s)  Be2p)  H1s) H 2 Be  E<0

18 A kötésszög és az MO-elmélet A VB-elmélettel ellentétben az MO-elmélet alapján elvégzett számítások jól jósolják a kötésszögeket, a molekula geometriát minden előzetes feltételezés nélkül. Az MO azt is megmagyarázza, hogy a VSEPR-elmélet miért működik!

19 A molekulák polaritása Eddigi tanulmányaik során a molekulák polaritását a kémiai kötések polaritásával magyarázták. A kémiai kötések polaritását, pedig egy az atomoknak a kémiai kötésben megnyilvánu- ló tulajdonságához rendelték, amit elektro- negativitásnak neveztek. Az LCAO-MO erre a jelenségre is magyarázatot ad!

20 127,45 pm Polaritás - LCAO-MO s  = -26,30 eV 3p  = -14,20 eV 1s E/eV  = -13,60 eV H Cl

21 a1a1 e1e1 a1a1 E/eV 5,0 0,0 -5,0 -10,0 -15,0 -20,0 -25,0 -30,0 H Cl HCl  (2c 1s 2 )= 0,74  (2c 3s 2 )+  (2c 3p 2 )= 7,26 EHMO a1*a1* 3p 3s 1s pxpypzpxpypz

22  = |q| l Polaritás - LCAO-MO -0,26e - 0,26e - q = 0,26 x 1, C = 4, C q H = -(1-0,74) e - = -0,26 e - q Cl = -(7-7,26) e- = 0,26 e - |l| = 127,45 pm  = 5, Cm

23 Polaritás - LCAO-MO 5, Cm Gyakorlati mértékegysége: a Debye 1D = 3, Cm azaz a HCl számított dipólusmomentuma  = 1,59 D a mért 1,08 D helyett

24 A polaritás számítása Megfelelő szintű kvantumkémiai programok- kal a molekulák nagy részének a dipólusmo- mentuma a fenti módon megfelelő közelítéssel számítható. Szükség lehet azonban, pl. azonosítási célokra, izomerek megkülönböztetésére, a dipólusmo- mentum mérésére. Korábban a szerkezetkutatásban is jelentős szerepe volt!

25 A polaritás számítása A szerkezetigazoláshoz azért tudták hatékonyan hasz- nálni, mert a kémiai kötések elektroneloszlását általá- ban csak kis mértékben befolyásolják a szomszédos csoportok. Feltételezhető tehát, hogy a kötések polarizációját reprezentáló dipólusmomentumokból a molekula vár- ható teljes dipólusmomentuma, egyszerű vektori ösz- szeadással előállítható. Ha ismert olyan molekula dipólusmomentuma, amely egy-egy kötéshez rendelhető, akkor az felhasználható hasonló molekulák dipolusmomentumának kiszámítá- sához.

26 A benzol klórszármazékai  = 1,57 D

27 A benzol klórszármazékai  = 0,0 D

28 A benzol klórszármazékai   = 1,57 D   = 1,57 D 60°  e 2 =    1  2 cos  = = 1, , ·1,57 2 cos 60° = = 2·1,57 2 (1 + 0,5) = 7,40  e = 2,72 D (2,25 D)  e 2 =    1  2 cos  = = 1, , ·1,57 2 cos 60° = = 2·1,57 2 (1 + 0,5) = 7,40  e = 2,72 D (2,25 D)

29 A benzol klórszármazékai   = 1,57 D   = 1,57 D 120°  e 2 =    1  2 cos  = = 1, , ·1,57 2 cos 120° = = 2·1,57 2 (1 - 0,5) = 2,4649  e = 1,57 D (1,48 D)  e 2 =    1  2 cos  = = 1, , ·1,57 2 cos 120° = = 2·1,57 2 (1 - 0,5) = 2,4649  e = 1,57 D (1,48 D)

30 Összefoglalás Hasonló módon eljárva a klasszikus kötési elképzeléseinken alapuló bázist a megfelelő pontcsoport szerint vizsgálva megkaphatjuk az MO-k szimmetriatulajdonságait. A rendelkezésre álló AO-k vizsgálata megadja, hogy mely atomi pályák lineáris kombinációiból jönnek létre az MO-k. Néhány egyszerű esetben van lehetőség az MO-k sorrendjének jósolására is!

31 Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, , old. Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp.


Letölteni ppt "A pontcsoportok elmélete – az AO-k szimmetriája és más alkalmazások Fizikai kémia II. előadás 4. rész dr. Berkesi Ottó."

Hasonló előadás


Google Hirdetések