Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Molekula- modellezés megértés adatgyűjtés tervezés.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Molekula- modellezés megértés adatgyűjtés tervezés."— Előadás másolata:

1 Molekula- modellezés megértés adatgyűjtés tervezés

2 Ajánlott irodalom W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R. Schleyer, J.A. Pople, Ab Initio Molecular Orbital Theory, Wiley, New York, G. Náray-Szabó, P.R. Surján, J.G. Ángyán, Applied Quantum Chemistry, Akadémiai, Budapest, K.B. Lipkowitz, D.B. Boyd, Reviews in Computational Chemistry, VCH, New York, Vols. 1-14, Keserű Gy., Náray-Szabó G., Molekulamechanika, Kém. újabb eredm. 80. köt., Akadémiai, 1995, old.

3 Anyagi tulajdonságok Legtöbb esetben visszavezethetők a molekulák tulajdonságaira hullámfüggvény  mérhető mennyiségek molekulatulajdonságok + kölcsönhatások + statisztikus leírás = makroszkopikus mennyiségek

4 Molekula-tömbfázis átvihet ő ség

5 Módszerek

6 Dirac-egyenlet  ih  /2π.  Φ/  t = H rel.Φ  H rel = c .(  + e/c.A) - eV +  mc 2 A: vektorpotenciál V: skalárpotenciál  : spinnel összefüggő 4x4 mátrix  : egységmátrixból épül fel Φ: négy komponensű vektor spin-spin, spin-pálya csatolás leírásánál közvetlen, nehéz (Z > 40) atomoknál közvetett jelentőség

7 Schrödinger- egyenlet ih  /2π.  Φ/  t = HΦ  H = T + V Φ(r,R,t) r: elektronkoordináták R: magkoordináták t: idő általános megoldás: ab iníció molekuladinamika bonyolult kémiai reakcióknál fontos

8 Stacionárius rendszerek  H  n = E n.  n  n (r,R)  T =   i  V = V ee + V em + V mm V ee =  1/r ij V em =  Z a /  r i -R a  V mm =  Z a Z b /  R a - R b 

9 Born-Oppenheimer közelítés A magok sokkal nehezebbek, mint az elektronok, ezért mozgásuk szétcsatolható  (r,R)   el (r).  m (R) E = E e + E m a magok az elektronok által meghatározott potenciálfelületen mozognak kivétel: pl. vibronikus kölcsönhatások

10 Konfigurációs kölcsönhatás (CI) hullámfüggvény ψ = det|φ i (j)|  el = Σ C L ψ L a kémiai intuíció alapján választjuk ki a fontos konfigurációkat N 5, N 6 függés, nehéz atom fontos az alábbi esetekben: - elektrongerjesztések - kötések torzulása - diszperziós kölcsönhatások

11 Hartree-Fock módszer (HF)  HF = det|φ i (j)| elektronkorreláció:  vs.  HF N 4 függés nagy bázis: nehéz atom minimális bázis: 200 nehéz atom egy-elektron tulajdonságok megbízhatóan számíthatók

12 LCAO módszer φ i =  c i  u   F  c i  =  i  S  c i  Fock operátor F  = H  +   P  [(  ) - 1/2(  )]

13 Atompályák (AO) Slater-függvény u nlm (r,θ,φ)=Nr n-1 exp(-ζ n.r) Y lm (θ,φ) d xy d z2 s p

14 Atompályák (AO) Gauss-függvény primitív: g uvw (r) = Nx u y v z w exp(-ζ uvw.r 2 ) kontrahált: u nlm (r,θ,φ) = Σ g uvw (r) az egzakt AO-nak „hegye” van (cusp)

15 Bázisrendszerek minimális (STO-3G): atompályánként 1 bázisfüggvény split valence: vegyértékpályánként 2 bázisfüggvény (pl. 3-21G, törzs: 3, vegyérték: 2+1) double zeta (DZ): atompályánként 2 bázisfüggvény polarizációs: nagyobb mellék- kvantumszámú AO-k is, pl. 6-31G * diffúz: polarizációs+igen kis pályaexponensű tagok, pl G **

16 Molekulapályák (MO) atompályák lineáris kombinációja φ i = Σ c ia u a kanonikus: sok atomon, megfelel a molekula szimmetriájának lokalizált: döntő részben kötésben lévő atomokon elektronkonfiguráció: MO-k és betöltési számok rendszere, egy-determináns hullámfüggvény rövidített jelölése a,b: C 2 + vagy -; 1,2: C v + vagy -

17 Víz kanonikus MO-k 1a 1 2 2a 1 2 3a 1 2 1b 2 2 1b 1 2 1s O 2 nσ OH 2 σ OH 2 σ OH 2 nπ OH 2

18 Lokalizált molekulapálya CH 3 NH 2

19 Pszeudopotenciál belső héjak leírása effektív potenciállal (csak a vegyérték-elektronokat vesszük figyelembe) analitikus függvények illeszthetők a numerikus potenciálra nehéz atomokat tartalmazó rendszereknél fontos az alkalmazása

20 Pszeudopotenciál Gd atom

21 S ű r ű ségfunkcionál módszer Kohn-Sham-tétel: alapállapotú rendszer energiája felírható mint az elektronsűrűség funkcionálja E = T(ρ) + V(ρ) + E xc (ρ)  H  c i  =  i  S  c i   H = T + V C + V em + V mm + V xc(σ) parametrizált, lokális kicserélődési és korrelációs potenciál (Gáspár)  V xc(σ) [ρ(r),Δρ(r)] homogén elektrongázra egzakt képlet

22 Szemiempirikus módszerek Zérus differenciális átfedés u a (r).u b (r) = δ ab Pople: parametrizálás HF eredményekre Dewar: parametrizálás kísérleti eredményekre lineáris skálázással: 10 ezer atom

23 MNDO-módszerek

24 Extended Hückel módszer Fock-operátor szétcsatolva F  = 1/2K.S  (H  + H ) E = 2 Σ occ  i nincs iteráció átmenetifém-komplexek és fémfelületek nagy modelljeinél még ma is alkalmazzák

25 Hückel módszer σ-π szeparálhatóság, ortogonális p z - pályák  H  c i  =  i c i  H = α H  = β , μ,ν kötésben H  = 0, egyébként H = α.I + β.A I egységmátrix A szomszédossági mátrix Molekula = csúcsok (atomok) + élek (kötések)

26 Kémiai gráfelmélet

27 Molekula- mechanika molekula = rugókkal összekötött gömbök a potenciálfelület nyújtás, hajlítás, torzió, nemkötő, csatolási tagok egyszerű összege illesztés kísérleti (I. osztály) vagy pontos kvantumkémiai (II. osztály) adatokhoz különböző atomfajtákra (sp 2, sp 3, aromás szén, amin-N, amid-N, stb.) különböző paraméterek

28 Molekula- mechanika + kevert tagok

29 Módszerek összehasonlítása Módszer pontosság méret max. nem-H atom CCSD(T)/QTZ kvantitatív N MP2/DZP félkvantitatív N DFT/DZP félkvantitatív N HF/DZ kvalitatív N szemiemp. félkvalitatív N mol. mech. félkvantitatív (interpoláció) N

30 Molekulagrafika vonalas ábrázolás (szuperpozíció) dopamin-receptorhoz kötődő ligandumok

31 Molekulagrafika térkitöltő: reverz transzkriptáz-RNS-DNS illeszkedés

32 Molekulagrafika molekulafelszín (neuraminidáz) elektrosztatikus potenciál a felszínen (balra) szintvonalas ábrázolás (jobbra)

33 Beágyazásos (QM/MM) módszerek A legtöbb kémiai reakció viszonylag kis térrészre lokalizált Warshel, Náray-Szabó--Surján Q1: nagy bázis, Q2: kis bázis POL: minimális bázis (polarizálható), MM: molekulamechanika határ-régió: lokalizált pályák vagy pszeudoatomok

34 Beágyazásos (QM/MM) módszerek H (Q12) = T + V (Q12) + V (Q12;POL) + V (Q12;MM) + V határ (Q12/POL) E(Q12) = E kin (Q12) + E pot (Q12) + E pot (Q12;POL) + E pot (Q12;MM) + E pot (Q12/POL) + E pot (Q12/KONT)

35 Kontinuum- módszerek töltéseloszlás folytonos dielektrikumban - elektron és irányítási polarizáció - üregképződés - diszperzió - oldószer átrendeződése Poisson-Boltzmann modell: mozgékony ionfelhő  r  r  -  r  2  r  = - 4  r   : dielektromos állandó  : elektrosztatikus potenciál  : töltéssűrűség = 1 az oldószerben, 0 az oldott anyagban  2 arányos az ionerősséggel

36 Kontinuum- módszerek Szemiempirikus modellek polarizáció: oldószerkörnyezet figyelembe vétele a Fock-mátrixban üregképződés: energiája arányos a nedvesített felülettel paramétereket kísérleti adatokhoz illesztik ajánlott módszerek: AMSOL program (AM1 parametrizáció) SASA (Solvent Accessible Surface Area)

37 Molekuladinamika molekula: tömegpontok rendszere klasszikus mozgásegyenlet m i a i = f i f i = -  i V(r 1,r 2,…,r N ) megoldási algoritmus: - rendezett vagy véletlenszerű térbeli eloszlás, Maxwell-Boltzmann sebességeloszlás - r i (t),v i (t),a i (t)  r i (t+Δt),v i (t +Δt),a i (t+Δt) pl. Verlet algoritmus -új f i, a i - új r i (t),v i (t) - iteráció az egyensúly eléréséig

38 Molekuladinamika kondenzált fázisok: periodikus határfeltétel hőmérséklet T = C.  m i v i 2

39 Szimulált h ő kezelés

40 Monte Carlo módszer egyensúlyi állapotban, időtől független, átlagolt mennyiségek kiszámítása energia: Boltzmann-eloszlás n+1-ik állapot csak az n-iktől függ (Markov lánc) - V 0 tetszőleges kiindulási állapotban - V i egy részecske véletlenszerű elmozdítása után - V i < V i-1 új konfiguráció, V i  V i-1 Boltzmann súlyozás - iteráció konvergenciáig - bejárjuk az egész fázisteret

41 Párkorrelációs függvény kölcsönhatási potenciál V(R) =  v 1 (r i ) +  v 2 (r i,r j ) + … V(R)  V eff (R) párkorrelációs függvény, g(r): annak a véletlenszerű eloszláshoz viszonyított valószínűsége, hogy adott részecskesűrűség mellett két részecskét éppen egymástól r távolságban találunk energia=kinetikus+potenciális E/N = 3k B T/2 + 2π  v 2 (r)g(r)r 2 dr

42 Párkorrelációs függvény r b /r a =1

43 Párkorrelációs függvény r b /r a =2


Letölteni ppt "Molekula- modellezés megértés adatgyűjtés tervezés."

Hasonló előadás


Google Hirdetések