Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Molekula- tulajdonságok. Potenciálfelület kritikus pont: R i ={x i,y i,z i } F ix = - ( dE/dx ) x= x i = 0 Hess mátrix (erőállandók) H ixz = ( d 2 E/dxdz.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Molekula- tulajdonságok. Potenciálfelület kritikus pont: R i ={x i,y i,z i } F ix = - ( dE/dx ) x= x i = 0 Hess mátrix (erőállandók) H ixz = ( d 2 E/dxdz."— Előadás másolata:

1 Molekula- tulajdonságok

2 Potenciálfelület kritikus pont: R i ={x i,y i,z i } F ix = - ( dE/dx ) x= x i = 0 Hess mátrix (erőállandók) H ixz = ( d 2 E/dxdz ) x=x i, z=z i minimumban (megfigyelhető térszerkezet) a diagonalizált mátrix minden eleme pozitív nyeregpontban (nem megfigyelhető “átmeneti komplex”) egy és csakis egy elem negatív

3 Kötéshosszak, kötésszögek propadienilidén felül: rotációs színképből, számított vibrációs korrekcióval alul: CCSD(T)/cc-pCVQZ

4 Kötéshosszak kísérleti számított

5 Kötésszögek számított kísérleti

6 Kötéshosszak, kötésszögek átlagos hibák (MO módszer) klasszikus egyszeres és többszörös kötések H-híd kötések (bázis-szuperpozíciós hiba)

7 Molekula-alak vegyértékhéj-elektronpár taszítási modell: kötő és magányos elektronpárok taszítják egymást magányos párok térigénye nagyobb

8 Molekula-alak pl. azonos elektronsűrűségű helyeket összekötő felület a molekula alakja attól függ, a sűrűség milyen értékéhez rendeljük

9 Konformáció definíció: olyan magkonfigurációk, melyek egy vagy több torziós szög megváltoztatásával mennek át egymásba energiagát eredete: kölcsönhatás a lokalizált  -pálya saját járulékaival a környező atomokon merev-rotor közelítés túlbecsüli a gátmagasságot

10 Energiagátak 6-31G * bázis (fontos a nagy bázis, korreláció nem játszik lényeges szerepet) (kcal/mol)

11 Energiagátak szubsztituenshatás: az irányzatok jól becsülhetők egyszerű közelítéssel is STO-3G bázis, merev rotor közelítés (kcal/mol)

12 Konformerek energiakülönbsége különböző erőterek közepes hibája (kcal/mol)

13 Ramachandran- térkép merevgömb-modell alapján kijelölhetők a kizárt konformációk: a térkép alapján helyesbíthetők a mérési hibák

14 Környezet hatása a konformációra apoláris csoportok konformációja jól átvihető a gázfázisból kondenzált fázisokba H-hidas oldószerek befolyásolhatják a konformációt kristályos fázisban a csomagolás és az ionizált csoportok befolyásolják a térállást bizonyos megkötésekkel az aminosavak konformációja átvihető a fehérjékbe is

15 Rezgési színképek a Born-Oppenheimer közelítés keretei között az atomokat klasszikus tömegpontoknak tekintjük, melyek a potenciálfelületen mozognak Taylor-sorfejtés V = V 0 +  f a  x a +  f ab  x a  x b +... vibronikus kölcsönhatások: elektrongerjesztések és molekularezgések csatolása Coriolis-csatolás: forgás és rezgés keveredése

16 Harmonikus közelítés egyensúlyban f a = 0 csak a másodrendű tagokat tartjuk meg Morse-függvény: V = D e [1-exp(-  R)] 2 ha  R kicsi, jó a harmonikus közelítés: V  D e  2  R 2 rezgési energia: E v = hc e (v+1/2) + hcx e e (v+1/2) e rezgési frekvencia x e e anharmonicitási állandó v rezgési kvantumszám zéruspont-energia: E 0 nem zérus (a magok nem tudnak megállni)

17 Anharmonicitás kissé torzulhatnak a geometriai paraméterek jelentős hatása van a torziós mozgásokra kloroform CH vegyértékrezgései (cm -1 )

18 Rezgési koordináták Normálkoordináták (nem átvihetők): V = 1/2  k i 2 Q i 2 belső koordináták: illeszkednek a kémiai szerkezethez, átvihetők CH 2 -csoport aszimm. nyújtási szimm. nyújtási hajlítási csavarási sík bólogatási bólogatási (twisting) (rocking) (wagging)

19 Sávintenzitás arányos az átmeneti dipólusnyomatékkal  x ij =    i * (R) R x  j (R)dR harmonikus közelítésben a normál-koordináta szerinti derivált értéke az egyensúlyi helyzetben I i  |(d  /dQ i ) 0 | 2 kevésbé pontos eredmények, mint a rezgési erőállandók esetében

20 Acetilén rezgési frekvenciái CCSD(T)/ccpVTZ számítás (cm -1 )

21 Zéruspont- energiák kcal/mol befolyásolják a reakcióhőket

22 Számított rezgési frekvenciák Számítás pontossága növelhető, ha hasonló molekulák között átvihető skálaparamétereket használunk Skálázott Kvantummechanikai Erőtér (Pulay-Fogarasi)

23 Számított intenzitások HF, CO, H 2 O, HCN, CO 2, H 2 C 2, H 2 CO, NH 3, C 2 H 4, CH 2 F 2, CH 2 Cl 2,CH 2 Br 2 elektronkorrelációval

24 Fluorbenzol rezgési színképe felül: számított, alul: kísérleti

25 Er ő állandók átvihet ő sége


Letölteni ppt "Molekula- tulajdonságok. Potenciálfelület kritikus pont: R i ={x i,y i,z i } F ix = - ( dE/dx ) x= x i = 0 Hess mátrix (erőállandók) H ixz = ( d 2 E/dxdz."

Hasonló előadás


Google Hirdetések