Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az MO-elmélet és egyszerű alkalmazásai Fizikai kémia 2. előadás 2. rész dr. Berkesi Ottó.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Az MO-elmélet és egyszerű alkalmazásai Fizikai kémia 2. előadás 2. rész dr. Berkesi Ottó."— Előadás másolata:

1 Az MO-elmélet és egyszerű alkalmazásai Fizikai kémia 2. előadás 2. rész dr. Berkesi Ottó

2 Kétatomos molekulák A második periódus homonukleáris kétato- mos molekulái – Li 2 –től F 2 -ig. Bonyolultabb eset – két azonos mag, azon- ban atomonként több elektron, több pálya! LCAO-MO –  (MO)=  c i  i (AO) – az atomi pályák  (1s),  (2s),  (2p x ),  (2p y ) és  (2p z ), mindkét atomon. c i =?????

3 Kétatomos molekulák Próbálgatás? – Kicsit hosszadalmas! Mi a helyes készlet kiválasztásának az alapja? A probléma valós megoldása – a variációs elv! A variációs elv szerint bármely, a kvantum- mechanika elvárásainak megfelelő próba- függvényhez számított energiaérték mindig magasabb, mint a valóságos állapotnak megfelelő energiaszint.

4 Kétatomos molekulák A variációs elvből következik, hogy mindig a legalacsonyabb energiájú van a legközelebb a valósághoz! A feladat matematikai értelemben egy függvény minimumának a meghatáro- zása, a függvény változói az együttha- tók!

5 Kétatomos molekulák Vizsgáljuk a H 2 + molekulaion függvé- nyét általánosan, a szimmetriát nem kihasználva! A minimum feltétele, hogy az energia- kifejezés mindkét együttható szerinti deriváltja nulla legyen!

6 Kétatomos molekulák

7

8

9 A determináns általános alakja

10 A sajátértékek tulajdonságai 22 11 akkor (c 12 ) 2  (c 22 ) 2 és (c 11 ) 2  (c 21 ) 2 Ha  1   2

11 A sajátértékek tulajdonságai 22 11 akkor (c 12 ) 2 >> (c 22 ) 2 és (c 11 ) 2 << (c 21 ) 2 Ha  1 >>  2

12 Kétatomos molekulák A második periódusban lévő elemekből létrehozott homonukleáris kétatomos mole- kulák esetében, legalább az atomokon lévő  (1s)-,  (2s)-,  (2p x )-,  (2p y )- és  (2p z )- pályák figyelembe vételével kell elvégezni a a molekulapályák energiáinak kiszámítását.

13 Kétatomos molekulák E MO Li 2 Be 2 N2N2 C2C2 F2F2 B2B2 O2O2 2p 2s F 2p 2s Li 2p 2s

14 A molekulapályák típusai 2s A legalacsonyabb energiájú pályájában lévő átfedések: A p-p átfedés aránya a Li 2 -től a F 2 felé csökken. 2 p z -2 p z

15 A molekulapályák típusai A második pályában lévő átfedések: 2s-2s A p-p átfedés aránya a Li-tól a F felé csökken. 2 p z

16 A molekulapályák típusai A két elfajult pálya síkja merőleges egymásra, és más AO-k nem járulnak hozzá! Az első kétszeresen elfajult pályák átfedései: 2 p x/y

17 A molekulapályák típusai 2s A harmadik nem elfajult pályájában lévő átfedések: Az s-s átfedés aránya a Li 2 -tól a F 2 felé csökken. 2 p z

18 A molekulapályák típusai A második kétszeresen elfajult pálya átfedései: A két elfajult pálya síkja merőleges egymásra, és más AO-k nem járulnak hozzá! 2 p x/y -2 p x/y

19 A molekulapályák típusai A legmagasabb energiájú pályában lévő átfedések: 2s-2s A s-s átfedés aránya a Li-tól a F felé csökken. 2 p z

20 A molekulapályák típusai Erősítő interferencia –  -pálya – kötő. Gyengítő interferencia –   -pálya – lazító. Hengerszimmetrikus átfedés

21 A molekulapályák típusai Erősítő interferencia –  -pálya – kötő. Gyengítő interferencia –   -pálya - lazító dd d d Síkszimmetrikus átfedés

22 2s 2p 2s 2p NN 1s  1g   1u  2g   2u   3u  3g  1u   1g zyxzyx zyxzyx a N 2 -ig Li 2 -tól … HOMO LUMO

23 1s 2s 2p 1s 2s 2p OO  1g   1u  2g   2u   3u  3g  1u   1g zyxzyx zyxzyx O2O2 S=1 paramágneses! OO … és az F 2 HOMO LUMO

24 1s 2s 2p 1s 2s 2p OO  1g   1u  2g   2u   3u  3g  1u   1g zyxzyx zyxzyx O2-O2- S=1/2 paramágneses! -

25 1s 2s 2p 1s 2s 2p OO  1g   1u  2g   2u   3u  3g  1u   1g zyxzyx zyxzyx O 2 2- S=0 diamágneses! --

26 Kétatomos molekulák b(O 2 )=2 > b(O 2 - )=1,5 > b(O 2 2- )=1 R e (O 2 ) < R e (O 2 - ) < R e (O 2 2- ) D e (O 2 ) > D e (O 2 - ) > D e (O 2 2- ) O2O R/pm E/Jmol -1 O2-O2- O 2 2- ReRe ReRe ReRe DeDe DeDe DeDe

27 Többatomos molekulák A többatomos molekulák - LCAO-MO számításai – geometria optimalizálás: szemi-empirikus – nem minden integrált számolnak ki, pl.  i -k spektroszkópiai adatokból származnak ab-initio – minden integrált kiszámolnak Alapkurzusban nem tárgyalhatók! Mit tárgyalhatunk? A Hückel-féle közelítést!

28 Hückel-féle közelítés Az LCAO-MO elmélet egyik nagyon korai alkalmazása volt az ún. Hückel-féle közelí- tés. Célja a telítetlen szénhidrogének  -pálya- energiáinak és együtthatóinak a számítása. Igen sok elhanyagolást tartalmaz, de mégis nagyon hatékonyan segíti ezen rendszerek viselkedésének megértését!

29 Hückel-féle közelítés A  -vázat adottnak tekinti, az ebből szárma- zó energiatagokat figyelmen kívül hagyja, nem számol velük. Minden C-atom egyenértékű, azaz egyetlen 2p pályával járul hozzá az elektronrendszer- hez, és mindegyik Coulomb-integrálja azonos, egyenlő  -val.

30 Hückel-féle közelítés A rezonanciaintegrálok közül csak a szomszédos szénatomokon lévő 2p pályák közötti nem nulla és ezek is egységesen egyenlők  -val. Minden átfedési integrált elhanyagol, azaz nullával tesz egyenlővé. (Kivéve az S ii =1 típusúakat!)

31 Hückel-féle közelítés p p p p C1C1 C2C2

32          

33 Hückel-féle közelítés CH 2 =CH-CH CH 2 -CH=CH H2CH2CCH 2 H C -

34 Hückel-féle közelítés

35     n 1 2 3

36 1 2 3 H2CH2CCH 2 H C -

37 Hückel-féle közelítés     n 1 2 3

38

39 CC C CC C CC C   n p p p p p p p p p p p p p p p p

40 Számíthatók: - energiaszintek - elektroneloszlás - kötéserősség - delokalizációs energia - bizonyos spektroszkópiai tulajdonságok NEM számítható a várható geometria!

41 Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének Butadién: 0,372  2p (C) 0,602  2p (C)  + 1,618   + 0,618   - 0,618   - 1,618  0, 447 0,894  E delok.. = 4  + 4,472  - 4(  +  ) = 0,472  HOMO LUMO  E (LU-HOMO) = 1,236 

42 Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének A poliének  -molekulapályái a Hückel-féle közelítés alapján -2,500 -2,000 -1,500 -1,000 -0,500 0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2, n k/ 

43 Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének Az egyik fontos információ a HOMO- LUMO távolság A  -kötések okozta egy szénatomra jutó stabilizációs energiát is ki lehet számítani –  2k  /n A delokalizációs energia egy szénatomra jutó értéke (  2k  -n  /n, amely közvet- lenebb mértéke a delokalizáció okozta stabilizációnak.

44 Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének Poliének HOMO-LUMO távolsága a Hückel féle közelítés alapján 0,000 0,250 0,500 0,750 1,000 1,250 1,500 1,750 2,000 2, n k/ 

45 Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének A poliének  -elektron stabilizációs és delokalizációs energiája a Hückel-féle közelítés szerint 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1, n  2k/  /n 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 EE delok. /  /n

46 Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - benzol 0,500  2p (C) 0,577  2p (C) 0,289  2p (C) 0,408  2p (C)  + 2   - 2   +   -   E delok.(arom.) = 6  + 8  - 6(  +  ) = 2  0,667 HOMO LUMO  E (LU-HOMO) = 2   E delok(polién). = 6  + 6,988  - 6(  +  ) = 0,988   E delok.(arom.) -  E delok(polién). = 1,012 

47 Többatomos molekulák Van amit mégis ki tudunk számítani összetettebb molekulák esetén? Igen! Ki tudjuk számítani azt, hogy az egyes molekulapályákhoz, mely atomi pályák képesek hozzájárulni, illetve a kémiailag ekvivalens magok hozzájárulása között van-e valamilyen megkötés! Hogyan? A pontcsoportok elmélete segítségével!

48 Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, , old Veszprémi Tamás, Fehér Miklós, A kvantumkémia alapjai, MK, Bp., 2002.


Letölteni ppt "Az MO-elmélet és egyszerű alkalmazásai Fizikai kémia 2. előadás 2. rész dr. Berkesi Ottó."

Hasonló előadás


Google Hirdetések