Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Többatomos molekulák rezgési színképei Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 4. rész dr. Berkesi Ottó - 2014.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Többatomos molekulák rezgési színképei Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 4. rész dr. Berkesi Ottó - 2014."— Előadás másolata:

1 Többatomos molekulák rezgési színképei Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 4. rész dr. Berkesi Ottó

2 N tömegpont szabad rezgései A több, mint kétatomos molekulák rezgéseit a klasszikus mechanika alapján tárgyaljuk. Minden atom három mozgási szabadsági fokkal rendelkezik. y z x

3 N tömegpont szabad rezgései Egy N-atomos molekulának 3N mozgási szabadsági foka van! y1y1 z1z1 x1x1 y2y2 z2z2 x2x2 y3y3 z3z3 x3x3 yNyN zNzN xNxN …

4 N tömegpont szabad rezgései A 3N szabadsági fok tartalmazza az egész molekula haladó, forgó és rezgő mozgásait! y1y1 z1z1 x1x1 y2y2 z2z2 x2x2 y3y3 z3z3 x3x3 yNyN zNzN xNxN … y1y1 z1z1 x1x1 y2y2 z2z2 x2x2 y3y3 z3z3 x3x3 yNyN zNzN xNxN … Minden molekulának 3 haladó mozgási szabadsági foka van! Marad 3N-3.

5 N tömegpont szabad rezgései A forgási szabadsági fokok száma függ a molekula alakjától: lineáris – csak 2 van! y1y1 z1z1 x1x1 y2y2 z2z2 x2x2 yNyN zNzN xNxN … Rezgésre, a lineáris molekulánál 3N-5 szabadsági fok marad!

6 N tömegpont szabad rezgései Minden más esetben 3 forgási szabadsági fok van. y1y1 z1z1 x1x1 y2y2 z2z2 x2x2 yNyN zNzN xNxN … Rezgésre, a nem lineáris molekulánál 3N-6 szabadsági fok marad!

7 N tömegpont szabad rezgései Ezeket a rezgéseket hívjuk normálrezgések- nek. Az atomok kis amplitúdójú harmonikus rez- gést végeznek az egyensúlyi magpozíció körül. A normálrezgés során, ezek frekvenciája azonos és minden atom azonos fázisban van, egyszerre haladnak át az egyensúlyi pozíción, és egyszerre vannak a forduló- pontnál.

8 Matematikai leírás

9

10

11 A rezgési szekuláris egyenletrendszer. Az együtthatókból álló determináns zérus értéke a nem triviális megoldás feltétele. A sajátértékekből a rezgések frekvenciája, a sajátvektorokból az elmozdulás-koordináták számítható ki.

12 A modell megoldása és tulajdonságai A sávok frekvenciáját kiszámíthatjuk, de az elmozduláskoordináták nem sokat mondanak a kémikusnak! A molekula térbeli elhelyezésétől is függ a descartes-i elmozdulás-koordinátákra kapott eredmény. Öt vagy hat sajátérték zérus! A pontcsoportok elmélete viszont lehetőséget ad arra, hogy az elnyelési és a Raman-színképben megjelenő sávok számát ki tudjuk számítani!

13 A normálkoordináták szimmetriája A molekula alakjának a szimmetriatulajdonsága- inak tükröződniük kell a normálrezgéseket leíró függvények szimmetriatulajdonságaiban, mivel a rezgések az egyensúlyi magpozíció körül történ- nek. A normálrezgések függvényeire is alkalmazható a pontcsoportok elmélete. A 3N descartes-i elmozdulás-koordináta alkalmas bázis!

14 y x A víz normálrezgései C2C2 z  yz  xz C2C2 E   = 3x31x(-1) 1x1 3x   =   = 3A 1 +A 2 +2B 1 +3B 2

15 A víz normálrezgései C 2v EC2C2  xz  yz h=4 A1A z, x 2, y 2, z 2 A2A2 11 xyRzRz B1B1 11 x, xzRyRy B2B2 1 1 y, yzRxRx  vib.  =    rot   tr.  = = 3A 1 +A 2 +2B 1 +3B 2 -A 2 -B 1 -B 2 -A 1 -B 1 -B 2 = = 2A 1 + B 2

16 A víz normálrezgései C 2v EC2C2  xz  yz h=4 A1A z, x 2, y 2, z 2 A2A2 11 xyRzRz B1B1 11 x, xzRyRy B2B2 1 1 y, yzRxRx  vib.  = 2A 1 + B 2 IR R = 3 sáv Mindhárom sávpár ugyanott van a két színképben!

17 A normálrezgések „összetétele” A sávok számát kiszámíthatjuk, de arról, hogy hol lesznek a színképben nem túl sokat tudunk meg. Azt sem tudjuk meg, hogy egy-egy sávért a molekula mely része a felelős, milyen szerkezeti információt hordoz! Új, a molekulához, annak szerkezetéhez kötött koordináták bevezetése szükséges! A belső koordináták deformációjának bevezetése a megoldás.

18 Belső koordináták e2e2 e1e1 Vegyértéknyújtási koordináta r 12 e1e1 e3e3 e2e2  123 Szögdeformációs koordináta

19 Belső koordináták e4e4  1234 Síkdeformációs koordináta

20 e1e1 e4e4 Belső koordináták  1234 Diéderes szögdeformációs koordináta

21 Szekuláris egyenletrendszer A szekuláris egyenletrendszer felírható a belsőkoordináták deformációi bázisán is. Legalább 3N-5 vagy 3N-6 belső koordináta deformációját kell figyelembe venni. A szimmetria megkövetelheti ennél több belső koordináta definiálását is. Ezek száma adja a redundáns koordináták számát.

22 Szekuláris egyenletrendszer A belső koordinátákban felírt szekuláris egyenletrendszer mátrixalakja: GF – E = 0 ahol G-mátrix a  -1 analógja, míg az F-mátrix az erőállandó mátrix, k analógja, és =(2  ) 2 adja a normálrezgések frekvenciáját. Az E pedig az egységmátrix.

23 A megoldás sajátságai A matematikai modell azonossága miatt a megoldások is azonos tulajdonságokkal bírnak! (LCAO-MO – rezgési probléma) A normálrezgéseket során történő elmozdu- lásokat, a megoldás szerint, a belsőkoordi- náták deformációinak lineáris kombináció- jaként kapjuk meg. A belsőkoordináták vizsgálata-hozzájárulás!

24 A belső koordináták vizsgálata y x C2C2 z r1r1 r2r2 Vegyértéknyújtási koordináták: r1r1 r2r2 Szögdeformációs koordináták:   3N-6 = 3x3-6 = 3

25 A belső koordináták vizsgálata y x C2C2 z r1r1 r2r2  yz  xz C2C2 E  2r  =  2r = A 1 +B 2 A vegyértékrezgési koordináták mindhárom normálrezgéshez képesek hozzájárulni!

26 A belső koordináták vizsgálata y x C2C2 z   yz  xz C2C2 E   =   = A 1 A szögdeformációs koordináta csak a két teljesen szimmetrikus normálrezgéshez képes hozzájárulni!

27 A megoldás Az LCAO-MO analógia – R(A 1 ) = r 1 +r 2 – R(B 2 ) = r 1 -r 2 Normálrezgések: N(A 1 ) = c 1  + c 2 (r 1 +r 2 ) (2db!) N(B 2 ) = c 3 (r 1 - r 2 ) ahol c 3 2 = 1/2

28 A megoldás sajátságai (2  1 ) 2 akkor (c 12 ) 2  (c 22 ) 2 és (c 11 ) 2  (c 21 ) 2 Ha (2  1 ) 2  (2  2 ) 2 (2  2 ) 2

29 A megoldás sajátságai akkor (c 12 ) 2 >> (c 22 ) 2 és (c 11 ) 2 << (c 21 ) 2 Ha (2  1 ) 2 >> (2  2 ) 2 (2  1 ) 2 (2  2 ) 2

30 A belső koordináták erőállandói Kémiai evidencia: F r >> F  >> F   R  Ha ugyanazok a könnyű atomok a belső koordinátában, akkor a redukált tömeg nem tér el lényegesen, azaz (2  ) 2 az erőállandókkal arányos. A két teljesen szimmetrikus normálkoordináta közül az egyikben a vegyértékrezgési, a másikban a szögdeformációs koordináta dominál.

31 A normálkoordináták y x C2C2 z y x C2C2 z Az A 1 típusúak: Vegyértékrezgési Szögdeformációs dipólusmomentum

32 A normálkoordináták y x C2C2 z A B 2 típusú: Vegyértékrezgési

33 A víz rezgési színképei Raman intenzitás Transzmittancia% A1A1 A1A1 B2B2

34 Polarizált Raman-színkép I I <<

35 Polarizált Raman-színkép I I = 0,75

36 Összetett molekulák A molekulák kis hányada sorolható be valamely magasabb szimmetriájú pontcsoportba, azaz a legnépesebb család a C 1 csoportúaké! Az erőállandók független forrásból nem ismertek, a frekvenciák egyszerű módon nem számolhatók! Mindegyiknek jellemző rezgési színképei vannak, amelyek tükrözik a szerkezetüket. Hogyan nyerhető ki ez az információ? A csoportfrekvenciák módszerével!

37 Csoportfrekvenciák A spektroszkópiai tapasztalat azt mutatja, hogy azok a molekulák, amelyek hasonló szerkezetűek, hasonló színképsávokat tartalmaznak, amelyek jellemzőek a molekulacsoportra illetve a molekulán belüli egyes funkciós csoportokra. Nézzünk meg néhányat! IR Tutor – C.B. Abrams, Columbia Univ.

38 Csoportfrekvenciák Azonos belsőkoordinátákból: pl.: >CH 2 ; -CH 3 csoport rezgései – vegyértékrezgési,  – síkbeli deformációs,  – síkra merőleges deformációs rezgések Eltérő, de közel azonos frekvenciájú belső- koordinátákból: pl. amidcsoport, ( C=O és  N-H ) stb.

39 Csoportfrekvenciák A színkép 1500 cm -1 feletti tartományába, kerülő sávok egyértelműen alkalmasak bizonyos csoportok jelenlétének bizonyítá- sára. Az X-H – alacsony redukált tömege – vegyértékrezgési sávok – 3000 cm -1 körül Az X=Y és az X≡Y vegyértékrezgési sávok (X,Y = C,N,O) az erőállandó miatt – cm -1 közé.

40 Csoportfrekvenciák Ezeknek a normálrezgéseknek az esetében a molekula többi részének a hozzájárulása elég kicsi ahhoz, hogy alig módosuljon az elnyelési frekvencia, azaz egy viszonylag szűk tartományban találhatók. Az egyes sávok számát, aktivitását lehet jósolni a lokális szimmetria alapján is! Emellett sok-sok színkép áttanulmányozása vezet a helyes értelmezéshez!

41 Ajánlott irodalom – 1. P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, old. Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp. Máthé J., Molekulaspektroszkópiai és kvan- tumkémiai számítások, Tankönyvkiadó. Bp. E.B.Wilson, J.C.Decius, P.C.Cross, Molecular Vibrations, Dover, NY.

42 Ajánlott irodalom – 2. Holly S. és Sohár P., Infravörös spektrosz- kópia, Műszaki Könyvkiadó, Bp Kissné Erőss Klára, Az infravörös spektroszkópia analitikai alkalmazása, Műszaki könyvkiadó, Bp Dinya Zoltán, Infravörös spektroszkópia, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp, (KLTE jegyzet)


Letölteni ppt "Többatomos molekulák rezgési színképei Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 4. rész dr. Berkesi Ottó - 2014."

Hasonló előadás


Google Hirdetések