Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Többatomos molekulák rezgései A belsőkoordináták alkalma- zása, a GF-mátrix módszer, erőtérmodellek.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Többatomos molekulák rezgései A belsőkoordináták alkalma- zása, a GF-mátrix módszer, erőtérmodellek."— Előadás másolata:

1 Többatomos molekulák rezgései A belsőkoordináták alkalma- zása, a GF-mátrix módszer, erőtérmodellek

2 N tömegpontból álló rendszer u Szabadsági fokok: 3N nem lineáris lineáris u Haladó mozgás: 3 3 u Forgó mozgás: 3 2 u Rezgések: 3N-6 3N-5 u Klasszikus fizikai modell

3 Klasszikus fizikai modell u Alapja: az atomok kis amplitúdójú rezgéseket végeznek az egyensúlyi magpozíció körül. u Következménye: érvényes Hook-törvénye és a mozgást egy koszinusz függvény írja le: u F = -kq ahol k az erőállandó és q az elmozdulás koordinátája.

4 Klasszikus fizikai modell u Ugyanakkor érvényes a testre ható erőre, hogy az a tömeg és a gyorsulás szorzata: u F = ma ahol a = dv/dt illetve v = dq/dt behelyettesítésével F = m d 2 q/dt 2 kifejezést kapjuk az erőre.

5 Klasszikus fizikai modell  d 2 q/dt 2 kiszámítható a q = A cos(2  t +  ) segítségével:  d 2 q/dt 2 = A d 2 [cos(2  t +  )]/dt 2 =  = A d [-sin(2  t +  ). (2  + 0) ]/dt =  = - 2  A d [sin(2  t +  )]/dt =  = - 2  A cos(2  t +  ). (2  + 0) =  = - (2  ) 2 A cos(2  t +  ) = - (2  ) 2 q azaz

6 Klasszikus fizikai modell  egyetlen harmonikus rezgést végző tömegpontra F = - (2  ) 2 qm = - kq  Ebből származott a rezgés klasszikus frekvenciája is: = 1/2  (k/m) -½ u és megadható a kinetikus és a potenciális energia kifejezés is: E=½m(dq/dt) 2 és V=½kq 2

7 Klasszikus fizikai modell u Ha N tömegpontra és 3N descartes-i elmozduláskoordinátára alkalmazzuk a dinamikai egyenletet, akkor a következő egyenletrendszert kapjuk:  (2   ) 2 m 1 x 1 = k 11 x 1 + k 12 y 1 + k 13 z k 1 3N z N (2   ) 2 m 1 y 1 = k 21 x 1 + k 22 y 1 + k 23 z k 2 3N z N (2   ) 2 m 1 z 1 = k 31 x 1 + k 32 y 1 + k 33 z k 3 3N z N (2   ) 2 m N z N =k 3N1 x 1 +k 3N2 y 1 +k 3N3 z k 3N3N z N

8 Klasszikus fizikai modell  Átrendezve kapjuk a megoldásra alkalmas alakot: k 11 x 1 -(2   ) 2 m 1 x 1 + k 12 y 1 + k 13 z k 1 3N z N = 0 k 21 x 1 + k 22 y 1 -(2   ) 2 m 1 y 1 + k 23 z k 2 3N z N = 0 k 31 x 1 + k 32 y 1 + k 33 z 1 -(2   ) 2 m 1 z k 3 3N z N = 0... k 3N1 x 1 +k 3N2 y 1 +k 3N3 z k 3N3N z N -(2   ) 2 m N z N = 0 u 3N egyenlet 3N ismeretlennel!

9 Klasszikus fizikai modell  Ebbe = (2   ) 2 -t helyettesítve kapjuk azt az alakot, amelyiken már látszik az LCAO-MO- val való hasonlóság:  (k 11 - m 1 )x 1 + k 12 y 1 + k 13 z k 1 3N z N = 0 k 21 x 1 +(k 22 - m 1 )y 1 + k 23 z k 2 3N z N = 0 k 31 x 1 + k 32 y 1 + (k 33 - m 1 )z k 33N z N = k 3N1 x 1 + k 3N2 y 1 + k 3N3 z (k 3N3N - m N )z N = 0 Ez a rezgési szekuláris egyenletrendszer

10 Klasszikus fizikai modell  Az LCAO-MO egyenletrendszere is egy homogén lineáris egyenletrendszer, matematikailag is azonos módon oldható meg! (  11 -E)c 1 +(  12 -ES 12 )c 2 +(  13 -ES 13 )c (  1n -ES 1n )c n = 0 (  21 -ES 21 )c 1 + (  22 -E)c 2 +(  23 -ES 23 )c (  2n -ES 2n )c n = 0 (  31 -ES 31 )c 1 +(  32 -ES 32 )c 2 + (  33 -E)c (  3n -ES 3n )c n = 0... (  n1 -ES n1 )c 1 +(  n2 -ES n2 )c 2 +(  n3 -ES n3 )c (  nn -E)c n = 0 u n egyenlet n ismeretlennel!

11 Klasszikus fizikai modell  A homogén lineáris egyenletrendszer csak akkor ad a triviálistól eltérő megoldást, ha az együtthatókból álló determinánsa zérus! |(k 11 -  m 1 ) k 12 k k 1 3N | | k 21 (k 22 - m 1 ) k k 2 3N | | k 31 k 32 (k 33 -  m 1 )... k 3 3N | =0 |.... | | k 3N 1 k 3N 2 k 3N 3... (k 3N 3N -  m N ) |

12 Klasszikus fizikai modell u A rezgési szekuláris determináns általános alakja:  |k ij -  ij |=0, ahol  ij az ún. Kronecker-delta  ij =1 ha i=j és  ij =0, ha i  j.  A kvantummechanikai szekuláris determináns általános alakja: |H ij -ES ij |=0 ahol H ij =  ij, ha i=j és  ij ha i  j.

13 Klasszikus fizikai modell u Azaz a fenti determináns kifejtésével kapható 3N-ed fokú egyenlet megol- dásait kell keresni, ami az együtt- hatómátrix sajátértékeinek és saját- vektorainak meghatározása.  A sajátértékek - normálrezgések frekvenciái (2  ) 2, a sajátvektorok az atomok descartes-i elmozdulásai.

14 Áttérés belső koordinátákra u A descartes-i koordinátákban megadott eredmény a vegyész számára nehezen értelmezhető és tartalmazza a haladó és forgó mozgást. u A kémiai szerkezethez kapcsolható és a molekulához rögzített koordináták jelentik a megoldást. u Belső koordináták!

15 Vegyértéknyújtási koordináta u Két atom távolságának megváltozása: u A kötés egyenesébe eső hatásvonalú, de ellentétes értelmű egységvektort rendelünk a koordinátához. e 12 -e 12

16 Szögdeformációs koordináta u Mindhárom atomhoz rendelünk egy elmozdulásvektort, amelyek leírhatók a kötésekhez rendelt egységvektorok és a bezárt szög segítségével.

17 Síkdeformációs koordináta I. u Egy síkban lévő négy atom közül az egyik kimozdul a síkból, amely elmozdulási vektora leírható a kötésekhez rendelt egységvektorok és a szögek segítségével.

18 Síkdeformációs koordináta II. u Láncszerűen elhelyezkedő négy atom által definiált két sík (diéderes) szögének megváltozása

19 A B-mátrix u Az így definiált koordináták és a des- cartesi koordináták egyértelmű mate- matikai kapcsolatban vannak egymással, a kapcsolatot az ún. B-mátrix teremti meg, amely csak a molekula geometriai adatait tartalmazza. u R = B x u R [(3N-6)x1] és x (3Nx1) ezért u B [(3N-6)x3N]

20 A G-mátrix u A szekuláris egyenletrendszer felírásához a koordináták (B-mátrix) mellett az atomok tö- megét is figyelembe kell venni. u Ehhez definiáljuk, a tömegek reciprokát átló- jában tartalmazó M -1 -mátrix és a B mátrix segítségével a u G = BM -1 B’ mátrixot u B [(3N-6)x3N] M -1 (3Nx3N) B’ [3Nx(3N-6)] u azaz G [(3N-6)x(3N-6)]

21 A szekuláris egyenletrendszer u A szekuláris egyenletrendszer felírásá- hoz G-mátrix inverze mellett az erőállandókat tartalmazó F-mátrixra is szükség van a :  F- G -1 = 0

22 A szekuláris determináns u A szekuláris determináns közismertebb és számítógépes feldolgozásra alkalmasabb formája egyszerű mát- rixalgebrai úton nyerhető:   GF- G -1 G  = 0 azaz   GF-  E  = 0 ahol E az egységmátrix.

23 A szekuláris determináns  A kétatomos molekula rezgési frek- venciájának kifejezése: = 1/2  (k/m) -½  átalakítva: = (2  ) 2 = k/m illetve a m -1 k - = 0 alakkal   GF- E  = 0 teljesen analóg!

24 A rezgési probléma megoldása u A G-mátrix elemeinek kiszámítása az egyensúlyi geometria és az atomtömegek alapján. u Az F-mátrix elemeinek megadása. u A GF mátrixszorzat képzése és sa- játértékeinek meghatározása.

25 Az F-mátrix u Az F-mátrix ugyanolyan méretű négyzetes mátrix mint a G-mátrix. u Átlójában találhatók az egyes belső- koordinátákhoz rendelt erőállandók. u Az átlón kívüli elemek az ún. köl- csönhatási erőállandók, amelyek azt mutatják meg, hogy az egyik koordináta megváltozása hogyan befolyásolja a másikat.

26 A rezgési probléma megoldása u A G-mátrix mindig felírható - ha a molekula szerkezete ismert. u F-mátrix elemeinek számítása független módszerekkel – igen gépigényes, elvileg is túlbecsült. u Az igazi feladat éppen az F-mátrix kiszámítása a sajátértékek - a mért frekvenciák alapján.

27 Az inverz feladat  A G-mátrix és ismeretében, az F-mátrix elemeinek kiszámítása, matematikai ol- dalról általában nem jól definiált feladat, mivel a kiszámítandó erőállandók száma magasabb a független egyenletek számánál (ha mxm-es a leíró mátrix): u n max = m+m(m-1)/ 2 = m(m+1)/ 2 u 3N-6 vagy 3N-5

28 Az inverz feladat u N=3 nem lin. 3N-6 = m = 3 és n max. = 6 N=3 lineáris 3N-5 = m= 4 és n max. = 10 N=4 nem lin. 3N-6 = m = 6 és n max. = 21 N=4 lineáris 3N-5 = m = 7 és n max. = 28 stb. u Korábban az erőtérmodellek segítségével keresték a megoldást, csökkentve az erő- állandók számát.

29 Central Force Field - CFF u A centrális erőtér modellje csak az a- tomok közötti távolságok változását definiálja mint belső koordinátát, de két csoportba sorolja őket: u - a tényleges kémiai kötésben lévők és u - az egymással kémiai kapcsolatban nem állók u N(N-1)/2 az erőállandók száma (N=3 és 4- re jó!)

30 Urey-Bradley Force Field - UBFF u Vegyértéknyújtási és szögdeformációs koordinátákat is definiál a kémiai szer- kezetnek megfelelően, de nincs kölcsön- hatási erőállandó. u Elhagyja a magtávolság változását az egymással kötésben nem lévő atomok között, helyettük definiálja a szögdefor- mációs koordinátát. u A potenciális energia kifejezésben van lineáris tag is! – elvileg problémás!

31 Valence Force Field - VFF u A vegyérték erőtér már nyújtási, szögdeformációs és síkdeformációs koordinátákat is definiál. u Minden kölcsönhatási erőállandó zérus.  A több belsőkoordináta kombinációjából létrejövő rezgések esetében a kísérleti frekvenciákat átlagolja a kiszámolásá- hoz.

32 General Valence Force Field - GVFF u Az általános vegyérték erőtér már nyújtási, szögdeformációs és síkde- formációs koordinátákat is definiál. u Kölcsönhatási erőállandókat is definiál. u Ez a ma elfogadott erőtérmodell!!

33 A helyzet teljesen reménytelen? u Nem! Ma az izotópjelzett vegyületek párhuzamos vizsgálata az elfogadott mód az egyenletek számának növelésére. u A független erőállandók száma a molekulák szimmetriájának figyelembevételével is csökkenthető! u A normálrezgésekről azok alakjának tanulmányozásával is elég sokat meg lehet tudni a szimmetria alapján! Csoport-elmélet!

34 A csoportelmélet alkalmazása u A normálrezgések szimmetria szerinti besorolása, illetve annak eldöntése, hogy azok mely színképben jelennek meg, az alapkurzus témája volt. u Egy másik egyszerű példán keresztül jutunk el a haladó, az erőállandók számát is befolyásoló, a molekulák rezgéseinek megértéséhez vezető alkalmazáshoz.

35 z Egy másik egyszerű példa - NH 3 x y

36  C 3v E 2C 3 3  v h=6 A z x 2, y 2, z 2 A R z E (x,y) (x 2 -y 2,xy) (R x,R y ) (xz,yz)

37 Egy másik egyszerű példa - NH 3  = 4x3 x z  =3A 1 +A 2 +4E  = 12 1x0  = x1  =  rot = -A 2 -E -  tr = -A 1 -E  vib = 2A 1 + 2E

38 Egy másik egyszerű példa - NH 3  C 3v E 2C 3 3  v h=6 A z x 2, y 2, z 2 A R z E (x,y) (x 2 -y 2,xy) (R x,R y ) (xz,yz) IR aktivitás Raman aktivitás

39 Egy másik egyszerű példa - NH 3  NH =  NH = A 1 + E  HNH =  HNH = A 1 + E A spektrumokban két-két sávot talá- lunk, mind a vegy- értékrezgési, mind a szögdeformációs tartományban. z x y

40 Egy másik egyszerű példa - NH 3 u Miért mondhatjuk ki azt, hogy két-két sáv lesz egymástól jól elszeparálódva, a vegyértékrezgési illetve a szögdeformációs tartományban? u Ennek megértéséhez újra az LCAO-MO- hoz kell visszanyúlnunk. Vizsgáljuk meg az analógiákat a két matematikai értelemben azonos problémánál!

41 Analógiák u A molekulapályákat az atomi pályák lineáris kombinációjaként írjuk le:   j (MO) =  c ij  i (AO) u A molekulák normálrezgéseit az egyes atomok rezgéseinek lineáris kombiná- ciójaként írjuk le:  N j =  c ij (A ij cos(2  j t +  i ))

42 Analógiák u A számunkra használhatóbb belső- koordináták deformációjára áttérve az analógia nem szűnik meg, a normál- koordináták az egyes belsőkoordináták deformációjának lineáris kombinációjaként állnak elő, azaz  N j =  c ij R i és c ij -ket kell meghatározni.

43 Analógiák u Ebből következik, hogy a megoldásnak is hasonló tulajdonságai vannak, mint az LCAO-MO esetében kapott megol- dásoknak, melyek közül a legfontosabb, hogy u az együtthatók relatív nagyságát a kom- binálódó függvényekhez tartozó ener- giaszintek relatív nagysága határozza meg!

44 Az azonos energiájú eset E1E1 E2E2 11 22  B = c 1B  1 + c 2B  2  A = c 1A  1 + c 2A  2 ahol (c 1B ) 2 = (c 2B ) 2 és (c 1A ) 2 = (c 2A ) 2 is fennáll.

45 A jelentősen eltérő energiájú eset E1E1 E2E2 11 22  B = c 1B  1 + c 2B  2  A = c 1A  1 + c 2A  2 ahol (c 1B ) 2 << (c 2B ) 2 és (c 1A ) 2 >> (c 2A ) 2 az érvényes.

46 Eltérések u Az LCAO-MO számítások esetében az AO- k energiaszintje kisérletileg mérhető mennyiség. u A rezgési feladat esetén az egyes bel- sőkoordináták a molekula többi részétől való független deformációjából származó rezgési energiaszint, a kétatomos molekulákat kivéve csak elvileg megha- tározható!

47 Eltérések u Ennek ellenére megadhatók olyan erő- állandó értékek egyes belsőkoordináta deformációkra, amelyek a molekulák egy bizonyos körében sikeresen használhatók a számítások során. u A megfontolás alapja, hogy hasonló kémiai környezetben az elektronszerkezet is hasonló, azaz az erőállandóknak is hasonlónak kell lenni.

48 Erőállandók és a kötésrend OO NN k = 1177 N/m k = 2294 N/m FF k = 445 N/m kötésrendtöltéssűrűség

49 Erőállandók és a kötésrend C CC C CC k = 450 N/m k = 1560 N/m k = 960 N/m OC NC k = 1770 N/m k = 1210 N/m CH k = 480 N/m töltéssűrűség

50 Erőállandók és kémiai környezet H ClH I BrH k = 314 N/m k = 516 N/m k = 412 N/m HF k = 966 N/m kötéshossz töltéssűrűség

51 Erőállandók és kémiai környezet C ClC I BrC k = 265 N/m k = 364 N/m k = 313 N/m CF k = 596 N/m kötéshossz töltéssűrűség

52 Erőállandók és kémiai környezet C H O H HN k = 480 N/m k = 766 N/m k = 635 N/m :.. nemkötő pároktöltéssűrűség H F k = 966 N/m.. :

53 A belsőkoordináta típusa u Vajon mi a helyzet a nem vegyérték- nyújtási koordináták erőállandóival? u A szögdeformációs koordináták defor- mációjának erőállandói egy nagyság- renddel kisebbek. u A síkdeformációs koordinátáké még további egy nagyságrenddel kisebbek.

54 A redukált tömeg hatása u Az erőállandón kívül a rezgésben részt-vevő atomok tömege is hatással van a rezgési energiára, azaz az együtthatók várható arányainak megítélésében ezt is figyelembe kell venni, u azaz pl. egy C-C és egy C-H vegyér- téknyújtási koordináta igen eltérő hoz- zájárulást ad ugyanazon normálrezgés-hez.

55 A molekula szimmetriája u Ha a molekula valamely C 1 -nél maga-sabb szimmetriájú csoportba tartozik, akkor az LCAO-MO számításokhoz ha-sonlóan, az egymásba transzformálódó belsőkoordináta készletek esetében a normálkoordinátához való hozzájárulás együtthatóinak relatív értéke egymás-hoz képest kötött lehet.

56 A molekula szimmetriája u Ezeket a kötött arányokat ki lehet számítani a csoportelmélet segítségével. u Az így kapott szimmetriaadaptált belső- koordináta kombinációkat, szimmetria- koordinátáknak nevezzük.  A szimmetriakoordináták lineáris kombi- nációiból is megkaphatjuk a normálko- ordinátákat: Nj =  c ij S ij

57 A molekula szimmetriája u Mivel a szimmetriakoordináták csak a nekik megfelelő irreducibilis reprezentációval jellemzett normálkoordinátákhoz képesek hozzájárulni, ezért a szimmetriakoordiná- tákban felírt szekuláris egyenlet együttha- tóinak mátrixa szétesik kisebb mátrixokra, azaz a determinánsok mérete is csökken, a feladat könnyebben megoldható.

58 A molekula szimmetriája u Olyan ritka esetben, mint pl. a CO 2 a szimmetriakoordináták egybeesnek a normálkoordinátákkal. u A szimmetriakoordináták együtthatóira ugyanolyan megfontolások érvényesek, az energia oldaláról, mint az egyedi belsőkoordinátákéra!

59 Csoportfrekvenciák u A rezgési szekuláris egyenletrendszer megoldásával kapcsolatos megfontolá- sokból egyenesen levezethető, a rezgési spektroszkópia korai szakaszának az a tapasztalata hogy: u az egyes sávok bizonyos atomcsoportokra jellemzőek - csoportfrekvenciák! u más sávok egyes csoportokhoz nem rendelhetők, de a molekulára jellemzők

60 Csoportfrekvenciák u Hogyan jöhetnek létre csoportfrekvenciák? u - azonos belsőkoordináták szimmetria- adaptált kombinációi: pl. CH 2 -, CH 3 - NH 2 - stb. csoportok u - eltérő, de azonos rezgési energiájú belsőkoordináták kombinációja: pl. amid- csoport sávjai (C=O v.ért.nyújtási és N-H szögdef.)

61 Csoportfrekvenciák u Miért találhatók egy jól meghatározott, viszonylag szűk tartományon belül? u A molekula többi belső koordinátája is hozzájárul a normálrezgéshez, de az együtthatók az energiakülönbségek miatt kicsik, ezért a normálrezgés energiáját, frekvenciáját, csak igen kis mértékben változtatják.

62 Ujjlenyomat tartomány u Sok közel azonos rezgési energiájú belsőkoordináta, C-C, C-O, C-N stb. kombinációjából eredő sávrendszerek. u Nem lehet az egyes sávokat az egyes belsőkoordináták deformációjához ren- delni, de adhatnak szerkezeti információt, pl. szénhidrogének ún. sávprogressziója - a lánchossz meghatározása.

63 Irodalom u Alan Vincent, Molekuláris szimmetria és csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp., u Hargittai I. és Hargittai M., Szimmetria - egy kémikus szemével, Akadémiai Kiadó, Bp u L.A. Gribov et al., Molekularezgések, Akadémiai Kiadó Bp u Kovács I. és Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp

64 Irodalom u Máthé J., Molekulaspektroszkópiai és kvantum- kémiai számítások, Tankönyvkiadó, Bp u G. Herzberg, Molekulaszínképek és molekula- szerkezet, II. kötet, Akadémiai Kiadó, Bp u E.B.Wilson, Jr., J.C.Decius and P.C.Cross, Molecular Vibrations, Dover Publ. Inc., New York vagy McGraw Hill Book Comp. Inc., 1955.


Letölteni ppt "Többatomos molekulák rezgései A belsőkoordináták alkalma- zása, a GF-mátrix módszer, erőtérmodellek."

Hasonló előadás


Google Hirdetések