Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az etilén elektronszerkezete az LCAO-MO elmélet alapján, a pontcsoportok elmélete segítségével Segédanyag a Fizikai Kémia III. tárgyhoz dr. Berkesi Ottó.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Az etilén elektronszerkezete az LCAO-MO elmélet alapján, a pontcsoportok elmélete segítségével Segédanyag a Fizikai Kémia III. tárgyhoz dr. Berkesi Ottó."— Előadás másolata:

1 Az etilén elektronszerkezete az LCAO-MO elmélet alapján, a pontcsoportok elmélete segítségével Segédanyag a Fizikai Kémia III. tárgyhoz dr. Berkesi Ottó

2 Az etilén alakja Az etilén a legrövidebb telítetlen szénhidrogén, elemi összetétele C 2 H 4. Még az is, aki a VB felöl közelíti tudja, hogy síkalkatú a molekula, azaz két sp 2 -hibrid állapotú metilén-csoport kapcsolódik össze kettős kötéssel: H 2 C=CH 2 Ennyi ismeret elég annak megjóslásához, hogy a négy H egyenértékű és elvégezhető a molekula pontcsoportjának a megállapítása.

3 H H H H C C A molekula C  ? nem 1

4 H H H H C C 2 1 Két vagy több C n ahol n>2

5 H H H H C C 2 C n ? igen 3 Főtengelyes csoportok z n=2

6 H H H H C C Max. C n re  -es n db C 2 ? 3 igen 4 z n=2

7  h ? D nh igen 4 H H H H C C z D 2h n=2

8 D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz AgAg B 1g B 2g B 3g AuAu 1111 B 1u B 2u B 3u ???

9 H H H H C C z i Minden rendben! Valóban D 2h a csoport!

10 Az etilén kötésrendszere A két szén között egy  - és egy  -kötést feltételezünk, mivel a molekula merev. Mindkét esetben vizsgálni kell az erősítő és a gyengítő interferencia fellépését! A négy egyenértékű C-H kötés mentén szintén felléphet erősítő és gyengítő interferencia is. Tehát 12 pályát kell bázisként kiválasztanunk és vizsgálnunk.

11 H H H H C C  C-C  C-C  C-C  C-H  C-H   C-C

12 H H H H C C  C-C z y x E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz  C-C = = A g D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz AgAg

13 C C H H H H    C-C z y x E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz   C-C = = B 2u D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz B 2u

14 H H H H  C-C z y x E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz  C-C = = B 1u D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz B 1u C C

15 H H H H    C-C z y x E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz   C-C = = B 3g D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz B 3g C C

16 H H H H  C-H z y x E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz  C-H = = reducibilis! C C

17 H H H H    C-H E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz   C-H = C C y x z = reducibilis!

18 D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz AgAg B 1g B 2g B 3g  C-H =  C-H = N(A g ) = )/8= 1 N(B 1g ) = )/8= 1 (4x1x1(4x1x1 (4x1x1(4x1x1 4x1x1 + N(B 2g ) = )/8= 0 N(B 3g ) = )/8= 0 (4x1x1(4x1x1 (4x1x1(4x1x1 4x1x(-1) +

19  C-H =  C-H = D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz AuAu 1111 B 1u B 2u B 3u N(A u ) = (4x1x1(4x1x N(B 1u ) = )/8= 0 4x1x(-1) )/8= 0 (4x1x1(4x1x1 4x1x(-1) )/8= )/8= 1 N(B 2u ) = N(B 3u ) = (4x1x1(4x1x1 (4x1x1(4x1x1 4x1x1 +

20  C-H = = A g + B 1g + B 2u + B 3u    C-H = = A g + B 1g + B 2u + B 3u  C-C = = B 1u  C-C = = A g   C-C = = B 2u   C-C = = B 3g  (MO) = 3A g + 2B 1g + B 3g + B 1u + 3B 2u + 2B 3u

21 A molekulapályák A molekula alakja szerint tehát a 12 molekulapálya, 12 energiaszint szempontjából el nem fajult irreducibilis reprezentációnak megfelelő viselkedésű függvénnyel írható le. A VB-elmélet négy elfajult, azaz egyenértékű C-H pályát feltételezne, de ilyen a D 2h pontcsoportban nincs!

22 A molekulapályák A  -váz és a  -kötések szimmetria szempontjából jól elkülönülnek! Az egyes atomi pályák csak azokhoz a molekula- pályákhoz képesek hozzájárulni, amelyekkel azonos szimmetriatulajdonságokat mutatnak! Vizsgáljuk, meg a rendelkezésünkre álló atomi pályákat, amelyek lineáris kombinációi adják a molekulapályákat!

23 H H H H C C 2 db  C2s 2 db  C2p(x) 2 db  C2p(z) 2 db  C2p(y) 4 db  H1s

24 H H H H C C E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz  C2s = = reducibilis! 2 db  C2s z x y

25 N(A g ) = x1x x1x x1x1)/8= 1 N(B 1g ) = N(B 2g ) = N(B 3g ) = (2x1x1(2x1x1 N(A u ) = N(B 1u ) = N(B 2u ) = N(B 3u ) =  C2s = x1x(-1) x1x x1x(-1))/8= 0(2x1x1(2x1x x1x x1x(-1)= 0(2x1x1(2x1x x1x1)/8= 0(2x1x1(2x1x x1x1= 0(2x1x1(2x1x x1x1)/8= 0(2x1x1(2x1x x1x x1x x1x1)/8= 1(2x1x1(2x1x x1x1= 0(2x1x1(2x1x x1x(-1) x1x(-1) x1x(-1))/8 = A g + B 2u

26 H H H H C C E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz  C2p(x) = = reducibilis! 2 db  C2p(x) z y x

27 N(A g ) = (-2)x1x x1x (-2)x1x1)/8= 0 N(B 1g ) = N(B 2g ) = N(B 3g ) = (2x1x1(2x1x1 N(A u ) = N(B 1u ) = N(B 2u ) = N(B 3u ) =  C2p(x) = (-2)x1x(-1) x1x (-2)x1x(-1))/8= 1(2x1x1(2x1x (-2)x1x x1x(-1)= 0(2x1x1(2x1x (-2)x1x1)/8= 0(2x1x1(2x1x (-2)x1x1= 0(2x1x1(2x1x (-2)x1x1)/8= 0(2x1x1(2x1x (-2)x1x x1x (-2)x1x1)/8= 0(2x1x1(2x1x x1x1= 1(2x1x1(2x1x (-2)x1x(-1) x1x(-1) (-2)x1x(-1))/8 = B 1g + B 3u

28 H H H H C C E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz  C2p(y) = = A g + B 2u 2 db  C2p(y) z y x

29 H H H H C C E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz  C2p(z) = = reducibilis! 2 db  C2p(z) z y x

30 N(A g ) = (-2)x1x (-2)x1x x1x1)/8= 0 N(B 1g ) = N(B 2g ) = N(B 3g ) = (2x1x1(2x1x1 N(A u ) = N(B 1u ) = N(B 2u ) = N(B 3u ) = (-2)x1x(-1) (-2)x1x x1x(-1))/8= 0(2x1x1(2x1x (-2)x1x (-2)x1x(-1)= 0(2x1x1(2x1x x1x1)/8= 1(2x1x1(2x1x (-2)x1x1= 0(2x1x1(2x1x x1x1)/8= 1(2x1x1(2x1x (-2)x1x (-2) x1x x1x1)/8= 0(2x1x1(2x1x (-2)x1x1= 0(2x1x1(2x1x (-2)x1x(-1) (-2)x1x(-1) x1x(-1))/8 = B 3g + B 1u  C2p(z) =

31 H H H H C C E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz  H1s = = A g + B 1g + B 2u + B 3u 4 db  H1s z y x

32  C-H = A g + B 1g + B 2u + B 3u    C-H = A g + B 1g + B 2u + B 3u  C-C = B 1u  C-C = AgAg   C-C = B 2u   C-C = B 3g Az MO-k Az AO-k  C2s = A g + B 2u  H1s = A g + B 1g + B 2u + B 3u B 3g + B 1u  C2p(z) =  C2p(y) = A g + B 2u  C2p(x) = B 1g + B 3u  (AO) = 3A g + 2B 1g + B 3g + B 1u + 3B 2u + 2B 3u  (MO) = 3A g + 2B 1g + B 3g + B 1u + 3B 2u + 2B 3u Az MO-k leírására tehát alkalmas az AO készlet!

33 Az atomi pályák Az irreducibilis reprezentációk az AO-kra és az MO-kra megegyeznek, azaz a AO-k- ból álló bázis alkalmas az MO-k előállítására! Azaz nincs olyan MO, amely ne állna elő az AO-kból és nincs olyan AO, amely ne ven- ne részt az MO-k előállításában. Hogyan?

34 Szimmetriaadaptált lineáris kombinációk A  C2s = A g + B 2u típusú kifejezések értelmezése a hallgatók fő problémája. A két C2s AO-t leíró függvényből elő lehet állítani egy olyan kombinációt, amely A g szerint transzformálódik és egy olyat, amely a B 2u sornak megfelelően viselkedik, ha a D 2h pontcsoport szimmetria transzformációit végrehajtjuk rajtuk. Az ilyen kombinációkat szimmetriaadaptált kombinációknak nevezzük!

35 Szimmetriaadaptált lineáris kombinációk A szimmetriaadaptált kombinációk nem elfajult reprezentációk esetében egyszerűen előállíthatók a részfüggvények egyikének az adott reprezentáció szerinti transzformációi segítségével. Állítsuk hát elő az AO-k megfelelő szimmetriaadaptált lineáris kombinációit!

36 H H H H C C D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz AgAg S(A g ) = (   C2s +   C2s )   C2s   C2s z

37 H H H H C C D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz B 2u   C2s  S(B 2u ) = (   C2s -   C2s ) z   C2s

38 D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz B 1g H H H H C C S(B 1g ) = (   C2p(x) -   C2p(x) )   C2p(x)   C2p(x) z

39 H H H H C C D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz B 3u S(B 3u ) = (   C2p(x) +   C2p(x) )   C2p(x) z   C2p(x)   C2p(x)

40 D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz AgAg H H H H C C S(A g ) = (   C2p(y) -   C2p(y) )   C2p(y)   C2p(y) z

41 C D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz B 2u H H H H C S(B 2u ) = (   C2p(y) +   C2p(y) )   C2p(y) z   C2p(y)   C2p(y)

42 D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz B 3g H H H H C C S(B 3g ) = (   C2p(z) -   C2p(z) )   C2p(z) z   C2p(z) 

43 D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz B 1u H H H H C C S(B 1u ) = (   C2p(z) +   C2p(z) )   C2p(z)   C2p(z) z

44 D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz AgAg H H H H C C S(A g ) = (   H1s +   H1s +   H1s +   H1s )   H1s   H1s   H1s   H1s z y

45 D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz B 1g H H H H C C S(B 1g ) = (   H1s -   H1s +   H1s -   H1s )   H1s   H1s   H1s   H1s z y - -

46 D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz B 2u H H H H C C S(B 2u ) = (   H1s +   H1s -   H1s -   H1s )   H1s   H1s   H1s   H1s z y 

47 D 2h EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i  xy  xz  yz B 3u H H H H C C S(B 3u ) = (   H1s -   H1s -   H1s +   H1s )   H1s z y   H1s    H1s   H1s   H1s   H1s

48  a g ) molekulapályák Pl. ha c 1 >0 és c 3 >0 valamint c 2 <0 + c 3 (  (1) H1s +  (2) H1s +  (3) H1s +  (4) H1s ) Valószínűleg a legalacsonyabb energiájú  (a g ) pálya:  C-H és  C-C  (a g ) = c 1 (  (1) C2s +  (2) C2s ) + + c 2 (  (1) C2p(y) -  (2) C2p(y) +

49  a g ) molekulapályák Pl. ha c 2 0 Egy magasabb energiájú a g típusú pálya:   C-H és  C-C

50  a g ) molekulapályák Pl. ha c 1 >0 és c 2 >0 valamint c 3 <0 Egy másik magasabb energiájú a g típusú pálya:  C-C

51  (b 1g ) molekulapályák  (b 1g ) = c 4 (  (1) C2p(x) -  (2) C2p(x) ) + + c 5 (  (1) H1s -  (2) H1s +  (3) H1s -  (4) H1s ) Pl. ha c 4 0 Valószínűleg az alacsonyabb energiájú  (b 1g ) pálya:   C-C és  C-H

52  (b 1g ) molekulapályák Pl. ha c 4 >0 és c 3 >0 A magasabb energiájú b 1g típusú pálya:   C-C és   C-H

53  b 2u ) molekulapályák  (b 2u ) = c 6 (  (1) C2s -  (2) C2s ) + + c 7 (  (1) C2p(y) +  (2) C2p(y) + + c 8 (  (1) H1s +  (2) H1s -  (3) H1s -  (4) H1s ) Pl. ha c 6 >0 és c 8 >0 valamint c 7 <0 Valószínűleg a legalacsonyabb energiájú  (b 2u ) pálya:  C-H és  C-C

54  b 2u ) molekulapályák Pl. ha c 6 >0 és c 8 <0 valamint c 7 <0 Egy magasabb energiájú b 2u típusú pálya:  C-H és  C-C

55  b 2u ) molekulapályák Pl. ha c 6 >0 és c 8 >0 valamint c 7 >0 Egy másik magasabb energiájú b 2u típusú pálya:  C-C

56  b 3u ) molekulapályák  (b 3u ) = c 9 (  (1) C2p(x) +  (2) C2p(x) ) + + c 10 (  (1) H1s -  (2) H1s -  (3) H1s +  (4) H1s ) Pl. ha c 9 >0 és c 10 <0 Valószínűleg az alacsonyabb energiájú  (b 3u ) pálya:  C-C és  C-H

57 Pl. ha c 9 >0 és c 10 >0  b 3u ) molekulapályák A magasabb energiájú b 3u típusú pálya:  C-C és   C-H

58  b 1u ) molekulapálya  (b 1u ) = (  (1) C2p(y) +  (2) C2p(y) ) 2 - 1/2 Az alacsonyabb energiájú:  C-C pálya

59  b 3g ) molekulapálya  (b 3g ) = (  (1) C2p(y) -  (2) C2p(y) ) 2 -1/2 A magasabb energiájú:   C-C pálya

60 C2s H1s C2p C2s H1s C2p xyzxyz xyzxyz A molekulapályák sorrendjét csak kvantummechanikai számítások segítségével határozhatjuk meg! 1a g 3a g 2a g    1b 1g 2b 1g   1b 2u 2b 2u   3b 2u  1b 3u 2b 3u   1b 1u  1b 3g  AO-k MO-k

61 Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Tankönyvkiadó, Bp , alfejezetek. Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp. Hargittai István, Szimmetria - egy kémikus szemével, Akadémiai Kiadó, Bp. I.Hargittai, M.Hargittai, Symmetry through the Eyes of a Chemist, Plenum Press, NY.


Letölteni ppt "Az etilén elektronszerkezete az LCAO-MO elmélet alapján, a pontcsoportok elmélete segítségével Segédanyag a Fizikai Kémia III. tárgyhoz dr. Berkesi Ottó."

Hasonló előadás


Google Hirdetések