Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Borán es foszfin molekulák kölcsönhatása oldatfázisban. Mit tanulhatunk belőle? Bakó Imre, Stirling András, Bálint Szabolcs, Pápai Imre MTA Kémiai Kutatóközpont.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Borán es foszfin molekulák kölcsönhatása oldatfázisban. Mit tanulhatunk belőle? Bakó Imre, Stirling András, Bálint Szabolcs, Pápai Imre MTA Kémiai Kutatóközpont."— Előadás másolata:

1 Borán es foszfin molekulák kölcsönhatása oldatfázisban. Mit tanulhatunk belőle? Bakó Imre, Stirling András, Bálint Szabolcs, Pápai Imre MTA Kémiai Kutatóközpont

2 Katalitikus hidrogénezés fém atom nélkül Stephan et al Angew. Chem. Int. Ed., 49, 46 (2010) D. W. Stephan, 2007: Új koncepció  "frustrated Lewis pairs" (FLP) Stephan et al., Org. Biomol. Chem., 6, 1535 (2008), Rokob et al., Angew. Chem. Int. Ed., 47, 2435 (2008) sztérikusan frusztrált Lewis párok Hidrogénezés, H 2 aktiválás átmeneti fémet tartalmazó katalizátorok drága,nehéz a fém szennyezéstől megszabadulni Nem jön létre datív kötés Diszperzió, CH..F kötés

3 Más frusztrált párok (Bázis illetve sav csere) Tamm et al., Angew. Chem. Int. Ed., 47, 7428 (2008),Erős et al. Angew. Chem. Int. Ed., 49, 6559 (2010) Enantioszelektiv hidrogénezés (imin) Chen et al. Angew. Chem Int. Ed ,2,6, 6 -tetrametilperidin (Lewis bázis) Mezitil borán Quinuklidin Lewis bázis kámforszármazék

4 Pauli taszítás Borán és foszfin közötti kölcsönhatás Piramisosodás, flexibilitás, fenil csoportok elfordulása Kvantumkémiai számítások Datív kötés

5 Klasszikus kölcsönhatási potenciál kifejlesztése 1. 1.Töltések: Elektrosztatikus potenciálhoz történő illesztés (Pop(Chelpg) számítás, M052x/6-31G* módszerrel) 2. Diszperziós kölcsönhatás: 12-6 típusú Lennard Jones potenciál 3. Flexibilitás 4. Valami hiányzik!!!!--- datív kötés 5. Molekulák: borán, foszfin, toluol (oldószer) Toluol-Toluol (3.01 kcal/mol) Foszfin-Toluol (4.50 kcal/mol) Borán-Toluol (6.03 kcal/mol) Borán-foszfin (10.8 kcal/mol)

6 Kölcsönhatási potenciál (MM) vizsgálata Ilyen mennyíségű kvantumkémiai számítást nagyon nehéz lenne elvégezni !!!

7 Borán és foszfin molekulák közötti kölcsönhatás Datív kötés C-H..F kötés Kvantumkémia elemzés

8 Borán és foszfin molekulák közötti kölcsönhatás P... B tag leírása Jelentős vonzó tag Folytonos függvény

9 Borán és foszfin molekulák közötti kölcsönhatás Piramisosodás C-H...F H-kötések 1 2 3

10 H 2 molekula elektromos térben TöltésKötésrendSEN Szabad H 2 0.6,0, H 2 elekromos térben 0.75, H 2 TS-ben 0.85, (B..H:0.22, P..H:0.18) 1.02 (B..H:0.46) H2H2 Elekromos tér polarizáló hatást fejt ki, de a kötés B..H és P..H kölcsönhatásra is szükség van Elektromos térerősségTS geometria Grimme et al. Angew. Chem. Int Ed. 2010,49,1402

11 H 2 molekula elektromos térben :Összehasonlítás H2H2 Elektromos térerősség Grimme et al. Angew. Chem. Int Ed. 2010,49,1402 Térerő vetülete Jó egyezés a kvantumkmiával (a TS geometria közelében)

12 Klasszikus molekuláris dinamikai szimulációk MD szimuációk: 1. 1.Új borán-foszfin potenciál ( flexibilis, B..P tag) toloul és 1 borán és 1 foszfin molekula 3. Hosszú (1 ns) szimulációk ps ideig van együtt a borán- foszfin pár A borán és a foszfán molekulák inkább monomer formában fordulnak elő

13 Szabad energia számítások Gáz fázis 1. 1.Megszorításos MD szimulációk (“esernyő mintavétel” technika) 2. F(r)=-kTln(P(r)) ahol F(r) szabadenergia, és P(r) megtalálási valószínűség 3. Megoldás: Wham technika 4. Mintavételi helyek, hibabecslés átfedés

14 Szabad energia számítások Megfelelő átfedés, Jó hosszú szimulációk( ns), bizonytalanság (több futás)

15 Szabad energia számítások Előfordulási valószínűség Buckingham, SCMP2 8-9 % Klasszikus flexibilis Új potenciál 1.5 % R c < 5.7 Å

16 Összefoglalás 1. 1.Kvantumkémiai számítások alapján új klasszikus potenciámodellt fejlesztettünk ki egy frusztrált sav-bázis párra 2. Megmutattuk, hogy a H 2 aktiváláshoz az elektromos tér (polarizáció) nem elég. Szükséges a kémia is!!!! 3. A foszfin-borán pár folyadékfázisban % valószínűséggel fordul elő.

17

18 Eredeti potenciál Módosított potenciál


Letölteni ppt "Borán es foszfin molekulák kölcsönhatása oldatfázisban. Mit tanulhatunk belőle? Bakó Imre, Stirling András, Bálint Szabolcs, Pápai Imre MTA Kémiai Kutatóközpont."

Hasonló előadás


Google Hirdetések