Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Er ő állandók átvihet ő sége átvihetőséget befolyásoló tényezők: l induktív effektus l konjugáció, hiperkonjugáció l gyűrűfeszülés l térgátlás l tautoméria.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Er ő állandók átvihet ő sége átvihetőséget befolyásoló tényezők: l induktív effektus l konjugáció, hiperkonjugáció l gyűrűfeszülés l térgátlás l tautoméria."— Előadás másolata:

1 Er ő állandók átvihet ő sége átvihetőséget befolyásoló tényezők: l induktív effektus l konjugáció, hiperkonjugáció l gyűrűfeszülés l térgátlás l tautoméria l környezet hatása frekvenciák különbsége cisz és transz akrilsavban

2 Fluktuáció fehérjékben (pm) molekulamechanikai számítások marha pankreász tripszin inhibitorra

3 Töltéseloszlás  el (r) = N   * (r,R’)  (r,R’)dR’ Hartree-Fock módszerben  el (r) =  i(occ)  i (r)  i (r) mérhető, egyelektron-tulajdonság megszabja a molekula alakját kristályos Si (gyémántrács)

4 Elektrosztatikus potenciál V(R) =   (r)|R-r| -1 dr mérhető mennyiség, jól átvihető atomi és kötésjárulékok multipólus sorfejtés V(R) = q.R -1 - T    + T    -... T  = R  R -1,T  = (3R  R  - R 2   )R -5   =   (r)r  dr   = 1/2   (r)(3r  r  -r 2   )dr a töltéseloszlás minősége a multipólusok pontosságával mérhető

5 V(r) alkalmazásai l protonálódás l rekcióképesség l H-hídkötés l ligandumok illeszkedése l redoxpotenciál l környezethatás ciklopentadién (-6 kJ/mol kontúr)

6 Dipólus- nyomatékok HF 6-31G * bázis

7 Atomi töltések E elszt =  q i V(r i ) Mulliken töltés: q a = Z a -   A    B  P  S  nincs fizikai jelentésük, V egyszerű jellemzésére alkalmasak STO-3G módszer „jó” töltéseket ad klasszikus molekulákra

8 Elektrosztatikus polarizáció Hamilton-operátor homogén térben H(F) = H 0 - .F a molekula energiája másodrendű tagokig E(F) = E -  xyz  a F a -  xyz  xyz  ab F a F b neon polarizálhatósága (atomi egység )

9 Elektrosztatikus polarizáció 3V feszültség hatása kumulén (-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=) elektroneloszlására + - piros: felesleg, kék: hiány +: C-atommag

10 Mágneses szuszceptibilitás energiaváltozás mágneses térben E s = 1/2  xyz  xyz  ab H a H b  véges bázisban függ a vektorpotenciál kezdőpontjától, ajánlott mérték- invariáns pályák (GIAO) használata  átl jól lokalizálható rendszerekben kötésjárulékok összegére bontható  átl (metán) különböző közelítésekben

11 Hiperfinom csatolási állandó gerjesztési energiaszintek mágneses térben felhasadnak, magspinek kölcsönhatása miatt tovább hasadnak  E =  g.  B.H  1/2h.A 0 A 0 a hiperfinom csatolási állandó, arányos a spinsűrűséggel  s  =   -  

12 Spinpolarizáció   > 0   < 0 párosítatlan  -elektron az aromás C-atomon, azonos spínű elektronok körül kialakul a Fermi-lyuk, csökken az energia az a) állapot valószínűbb, mint a b) NEM ÉRVÉNYES A  SZEPARÁLHATÓSÁG! ab

13 NMR kémiai eltolódások mágneses nyomatékkal rendelkező atommag energiája E =  - .B 0 + . .B 0  mágneses nyomaték,  árnyékolási tenzor izotróp közegben a diagonális elemeit átlagoljuk H a = H 0 (1-  )

14 NMR kémiai eltolódások elektronkorreláció hatása 13 C magok kísérleti spektrumára σ ab = [  2 E( ,B)/  a  B b ] μ a =B b =0

15 NMR kémiai eltolódások vektorpotenciál kezdőpontjának megválasztása fontos mértékinvariáns atompálya az a atomon (GIAO) χ(r,H) = χ(r).exp(-iA a r/2c)

16 NMR kémiai eltolódások kémiai eltolódás δ a = (H a - H R )/ H R  σ R - σ a δ a közelítőleg járulékok összegére bontható: diamágneses lokális paramágneses “gyűrűáram” (aromás gyűrűknél) szomszédos amidcsoportok járuléka környezet elektrosztatikus tere oldószerhatás

17 Elektron- átmenetek fajtái

18 Ionizáció Koopmans-elv (átlagos hiba: 1-3 eV) IP k  k fő hibaforrások:  elektronfelhő relaxációja  elektronkorreláció  relativisztikus hatások neonatom ionizációs potenciálja (eV)

19 Ionizáció a belső héjakat nem befolyásolja az ionizáció, ezért a számítás jobb eredményt szolgáltat, ha csak a változásokat követjük (CH 2 ) 2 O ionizációs energiái (eV)

20 Ionizáció AM1 módszer jól visszaadja a változásokat max. hiba 1eV 1,2-dibróm-tetrafluoretán: 2,53 eV

21 Jahn-Teller effektus a molekulák torzulás révén kitérnek a degenerált elektronállapotok elől ok: vibronikus kölcsönhatások

22 Elektron- gerjesztések  egyszeres átmenet közelítés (STA): alapállapotú HF hullámfüggvényből 1,3  E k  i =  i -  k - J ki + K ki  K ki  i pályaenergia, J ki a Coulomb, K ki (>0) a kicserélődési mátrix eleme Hund-szabály: 1  E k  i > 3  E k  i   SCF alap- és gerjesztett állapotok energiakülönbsége E i csak akkor felső korlát, ha   i  k dv =  ik (k

23 Elektron- gerjesztések formaldehid gerjesztési energiái (eV) policiklusos aromás szénhidrogének gerjesztési energiái RCIS-6-311G(p,d), eV

24 Rydberg- átmenetek H-atoméhoz hasonló szerkezetű színkép  E n = IP - R/(n-  ) 2 n: egész szám,  : kvantumdefektus diffúz elektroneloszlás a gerjesztett állapotban acetilén Rydberg-gerjesztési energiái (eV)

25 Elektronátmeneti valószín ű ségek f (r) 0  n =  C r [   0 * (R) R  n (R)dR ] 2 f (  ) 0  n =  C  [   0 * (R)  n (R)dR ] 2 f (r  ) 0  n =  2/3   0 * (R) R  n (R)dR.   0 * (R)  n (R)dR a számított eredmények akár 100 %-kal is eltérhetnek a kísérlettől


Letölteni ppt "Er ő állandók átvihet ő sége átvihetőséget befolyásoló tényezők: l induktív effektus l konjugáció, hiperkonjugáció l gyűrűfeszülés l térgátlás l tautoméria."

Hasonló előadás


Google Hirdetések