Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Mágneses módszerek a műszeres analitikában NMR, ESR: mágneses momentummal rendelkező anyagok minőségi és mennyiségi meghatározására alkalmas analitikai.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Mágneses módszerek a műszeres analitikában NMR, ESR: mágneses momentummal rendelkező anyagok minőségi és mennyiségi meghatározására alkalmas analitikai."— Előadás másolata:

1 Mágneses módszerek a műszeres analitikában NMR, ESR: mágneses momentummal rendelkező anyagok minőségi és mennyiségi meghatározására alkalmas analitikai módszer Atommag spin állapotok közötti energiaátmenetek: NMR (magmágneses rezonancia spektroszkópia) Elektronspin állapotok közötti energiaátmenetek: ESR (elektronspin rezonancia spektroszkópia)

2 Magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR : Nuclear Magnetic Resonance) molekulaspektroszkópiai módszer mágneses atommagokat tartalmazó rendszerek vizsgálatára(pl. 1 H, 13 C, 17 O) alkalmas a mágneses atommag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatáson alapul elsősorban minőségi információ nyerhető a segítségével, de mennyiségi információt is szolgáltat Mágnesesek azok az atommagok, amelyek magspinje zérustól eltérő, azaz vagy páratlan számú protont vagy páros számú proton esetén páratlan számú neutront tartalmaznak

3 Atommag Term. izotóp tart.(%) Magspin (I) 1 H99,991/2 7 Li92,63/2 11 B80,13/2 13 C1,11/2 14 N99,61 17 O0,0385/2 27 Al1005/2 29 Si4,71/2 31 P1001/2 119 Sn8,71/2 195 Pt33,71/2 205 Tl70,51/2

4 A mágneses mag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatás (Larmor precesszió)

5 E m kölcsönhatási energia hPlanck állandó  a mag giromágneses tényezője (az adott magra jellemző állandó) H k a külső mágneses tér erőssége mmágneses kvantumszám (m = 2I + 1 értéket vehet fel, I a magspin) I = ½, akkor m = -½ és + ½ lehet I = 1, akkor m = -1, 0 és 1 lehet I = 1 ½, akkor m = -1½, -½, +½, +1½ lehet Kiválasztási szabály:  m =  1 (gerjesztés során csak ennyit változhat) r két állapot közötti átmenet létrehozásához szükséges gerjesztő (vagy rezonancia) frekvencia (rádiófrekvenciás tartományba esik kHz - MHz)

6 A kétfajta spinállapot közötti különbség paralell antiparalell (alapállapot) (gerjesztett állapot)

7 A r függ a kémiai környezettől – ezt az árnyékolási tényező (  ) fejezi ki  a mágneses mag kémiai környezetétől függő, az adott vegyületre jellemző állandó (minőségi információ) – kifejezi a magok kémiai környezetei közötti különbségeket független a külső mágneses tér erősségétől értéke (milliomodrész változás a r -ben) körülményes lenne ilyen kicsi számmal dolgozni az 1 H-NMR-ben a (CH 3 ) 4 Si (TMS) protonjainak a  -ját vesszük viszonyítási pontnak definíció szerint  TMS = 0

8 A r függ a kémiai környezettől – ezt az árnyékolási tényező (  ) fejezi ki A kémiai eltolódás a r rezonanciafrekvenciának az elektronhéj szerkezetétől illetve az azt meghatározó kémiai szerkezettől függő változása; ppm-ben szokás megadni A kémiai eltolódás bevezetése az árnyékolási tényező alapján  kémiai eltolódás m a vizsgált proton rezonanciafrekvenciája TMS a TMS protonjainak rezonanciafrekvenciája

9 Néhány egyszerűbb molekula/funkciós csoport protonjainak 1 H-NMR kémiai eltolódásai  (ppm) Si(CH 3 ) 4 0 CH 4 0,13 Ar-CH 3 2,1-2,8 =CH 2 3,5-3,7 =CH-4,5-10 ArH6,0-9,0 A kémiai eltolódás az adott vegyületre vagy funkciós csoportra jellemző, ezért minőségi információt hordoz; A NMR csúcs intenzitása (magassága) arányos a mintában lévő mágneses magok számával, ezért mennyiségi információt hordoz.

10 Egy NMR berendezés felépítése

11 Az etanol (CH 3 -CH 2 -OH) 1 H-NMR spektrumának finomszerkezete -CH 2 kvartett -CH 3 triplett -OH szinglett

12 Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás (spin-spin csatolás) ekvivalens magok:  és  értékük megegyezik (mágneses momentumaik és elektromos környezeteik azonosak, pl. a -CH 3 3 db protonja nem megkülönböztethető) szomszédos magok egymás energianívóit felhasítják vagyis a –CH 2 - a -CH 3 protonok jeleit felhasítja és a –CH 3 a –CH 2 - protonok jeleit felhasítja (szépen úgy mondjuk: a spinek csatolódnak) ekvivalens magok spinjei nem csatolódnak a spinek csatolódása alakítja ki a spektrum finomszerkezetét

13 Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás (spin-spin csatolás) A szomszédban létrehozott vonalak száma: 2nI + 1 nekvivalens magok száma (pl. –CH 3 -ban 3, -CH 2 -ben 2) Imagspin (ez H-atomra ½) Példa: CH 3 -CH 2 -OH 1 HNMR spektrumának finomszerkezete 1. eset: -CH 2 - protonok hatása a -CH 3 protonok NMR jelére 2. eset -CH 3 protonok hatása a -CH 2 - protonok NMR jelére Eredmény: multiplettek: az etanolban a -CH 3 csoport protonjainak jelét a –CH jelre hasítja fel - triplett a -CH 2 - csoport protonjainak jelét a –CH 3 4 jelre hasítja fel - kvadruplett

14 Az NMR spektroszkópia alkalmazásai általában oldatokra használják, de „szilárd” NMR is létezik (MAS-NMR, magic angle spinning) kémiai eltolódás - kvalitatív analitikai információ – jellemző az adott funkciós csoportra – érzékenyen reagál a mag környezetének változásaira – csatolási állandó szerkezeti információkat hordoz integrált vonalintenzitás - kvantitatív analitikai információ – függ a vizsgált izotóp természetes gyakoriságától és  -tól – csak bizonyos magokra ( 1 H, 19 F, 7 Li, 31 P) alkalmazható – kvadrupólus magok - szélesedés – 1 H-NMR intenzitásmérés belső sztenderd segítségével

15 Elektronspin rezonancia spektroszkópia (ESR: Electron Spin Resonance) párosítatlan elektronnal rendelkező anyagi rendszerek vizsgálatára alkalmas spektroszkópiai módszer párosítatlan elektronnal rendelkeznek * átmenetifém ionok (Fe(III), Co(II), Ni(II), Mn(II), stb.) * lantanoida ionok (La(III), Gd(III), stb.) * szabad gyökök (pl. H 2 O  H · + OH · ) különbség az ESR és az NMR között: az e - mágneses momentuma sokkal nagyobb, mint az atommagoké sokkal kisebb H k -n végrehajtható az ESR mérés, a rezonanciafrekvencia a mikrohullám (MHz – GHz) tartományban van

16 A rezonanciaabszorpció energiája,  E Rezonanciafrekvencia NMR-ben: Szabad elektron energiája (E) külső mágneses térben gspektroszkópiai felhasadási faktor (g = 2,0023 szabad e - -ra)  Bohr-magneton H k külső mágneses térerősség sspinkvantumszám (+ ½ vagy – ½ ) kiválasztási szabály:  s = 1

17 Az ESR spektrum létrejötte

18 Az ESR spektrum detektorjelet ábrázoljuk a térerő (H k ) függvényében általában a jel első deriváltját adják meg mérés során állandó mellett H k -t változtatják görbe alatti terület arányos a párosítatlan e - -k számával (mennyiségi információ) rezonanciafrekvencia finom változásai ill. g pontos értéke (minőségi információ) szilárd minták és oldatok mérésére egyaránt alkalmas egykristályok: mágneses anizotrópia, irányfüggő g folyadékok ill. oldatok: kiátlagolt g a spektrum finomszerkezete (felhasadás, csatolások )

19 Mn(II) tartalmú márványminták ESR spektruma

20 Az ESR spektroszkópia analitikai alkalmazásai érzékenysége nagy, számú (pikomol/L) e - kimutatható pl. V(IV) kimutatása petróleumban vagy Mn(II) tartalom oldatokban (kb M) mennyiségi meghatározás vonalintenzitás ~ párosítatlan e - -k száma stabil szabad gyökök használhatók belső sztenderdként pl. 1,1-difenil-2-pikril-hidrazil-gyök (g = 2,0036) minőségi meghatározás g-értékek átfednek, belső sztenderd körülményes Cr(III)-tartalmú rubinkristály (g = 1,40)


Letölteni ppt "Mágneses módszerek a műszeres analitikában NMR, ESR: mágneses momentummal rendelkező anyagok minőségi és mennyiségi meghatározására alkalmas analitikai."

Hasonló előadás


Google Hirdetések