Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Mit jelent az, hogy NMR spektroszkópia ? Mit jelent az, hogy NMR ? N uclear M magnetic R resonance Mit jelent az, hogy spektroszkópia ?

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Mit jelent az, hogy NMR spektroszkópia ? Mit jelent az, hogy NMR ? N uclear M magnetic R resonance Mit jelent az, hogy spektroszkópia ?"— Előadás másolata:

1 Mit jelent az, hogy NMR spektroszkópia ? Mit jelent az, hogy NMR ? N uclear M magnetic R resonance Mit jelent az, hogy spektroszkópia ? Spektrum = színkép ? Az anyag (minta, vizsgált molekula) és az elektromágneses sugárzás kölcsönhatását vizsgáljuk. Kölcsönhatás leggyakoribb formája : abszorpció Az elektromágneses sugárzás tipusai : hullámhossz (  cm)  -sugár Röntgen UV VIS IR  -hullám radio

2 A molekulák (elemi részecskék) nem vehetnek fel tetszőleges energiaállapotot. (Kvantumelmélet) Magasabb frekvencia – nagyobb energia Hullámhossz-energia : fordított arányú összefüggés. A hullámhossz/frekvencia függvényében minőségileg más – más tipusú kölcsönhatások jönnek létre, más jellegű belső energiák változnak meg. : „Kvantumlétra.”  /Röntgen-sugárzás – belső héj elektronjai, magenergiák UV/VIS – vegyérték(kötő)elektronok IR – rezgési energiák(kötéshossz/kötésszög) NMR – Magspin energiák  E = h E

3 Az NMR spektroszkópia jelentősége Szerkezeti kémia Szerves kémia: Minőségi analízis. Új vegyületek szerkezetvizsgálata. Enantiomer tisztaság vizsgálata. Természetes vegyületek szerkezetvizsgálata.. Metabolitok vizsgálata Fizikai-kémiai vizsgálatok Gazda-vendég kölcsönhatások. Reakciókinetika Makromolekulák háromdimenziós szerkezete Peptidek, fehérjék, enzimek DNS/RNS, DNS/RNS komplexek Poliszaharidok Gyógyszerkutatás Receptor kötődési vizsgálatok Orvostudomány: diagnosztika Magnetic Resonance Imaging (MRI)

4 Elméleti alapok Az atommagok egy makroszkópikusan nehezen értelmezhető sajátsággal, un. spinnel rendelkeznek Az NMR spektroszkópia számára csak azok az atommagok érdekesek, ahol a spinkvantumszám ( I )  0 Az atommagok csoportositása : Páros tömegszám és rendszám  I = 0 ( 12 C, 16 O) Páros tömegszám és páratlan rendszám  I = egész szám ( 14 N, 2 H, 10 B) Páratlan tömegszám  I = 1/2, 3/2, 5/2…stb ( 1 H, 13 C, 15 N, 31 P) Másik lehetséges csoportositás NMR szempontból: természetes előfordulás szerint Egy mag lehetséges spinállapotai ( m ) m neve: mágneses kvantumszám m = I, ( I - 1), ( I - 2), …, - I

5 A legfontosabb (és általunk tárgyalt ) magok ( 1 H, 13 C, 15 N, 31 P) esetén I = 1 / 2, tehát Ennek eredményeképpen csak két energiaszintet kell figyelembe vennünk Az atommagok további fontos paramétere az un. mágneses momentum (  ), amelyet kifejezhetünk: Ez egy vektormennyiség, amely megadja a mag által reprezentált „elemi mágnes” irányát és nagyságát, ahol h a Planck konstans  a giromágneses állandó, amely függ a mag anyagi minőségétől. Minden egyes mag mágneses momentuma (és természetesen giromágneses állandója) különböző. m = 1 / 2, - 1 / 2  =  I h / 2 

6 Egy spin energiája egy polarizáló külső mágneses térben ( B o, ) a tér nagyságától és a mágneses momentumtól (  függ. A külső B o tér bekapcsolásakor a spinek energiája felhasad. Két energiaszint lép fel, a külső térrel paralell és antiparallel állapot. Az energia a két vektor szorzataként írható le a követ- kezőképpen Az energiakülönbség a két nívó,  és , között Az energiakülönbség a polarizáló B o, tértől függ. A nivók. benépesítettsége  E függvénye, amit egy Boltzmann tipusú eloszlásból kiszámíthatunk  A  E 1 H esetén 400 MHz-en (B o = 9.4 T) 4 x Kcal / mol. BoBo  BoBo  E = -    B o E  = -  h B o / 4  E  =  h B o / 4   E =  h B o / 2  N  / N  = e  E / RT Az N  / N  arány csak

7 NMR mérés érzékenysége Érzékenységet befolyásoló tényezők Giromágneses tényezőr  3.(   N  / N   a tekercs mágneses fluxusa) Természetes előfordulás 13 C mérés 64-szer érzéketlenebb a giromágneses tényező értéke miatt Amennyiben a temészetes előfordulást 13 C (~1%) is számbavesszük, 6400 –szer kevésbé érzékeny A rezonancia-frekvencia az energiakülönbség értékéből számítható:   E = h o  E =  h B o / 2  1 H magokra a jelenleg ismeretes mágnesek (2.35 – 22.31T) esetén a rezonanciafrekvencia 100 és 950 MHz között van  13 C = 6,728 rad / G  1 H = 26,753 rad / G  o =  B o / 2 

8 NévSpinTermészetes előfordulás (%) Relatív érzékenység Larmor frekvencia 11.7 T térerő esetén (MHz) 1H1H1/ C1/ E H2H E P1/ E Na3/ E Néhány fontos NMR- aktív mag

9 o értékéből adható meg a precesszó sebessége, az un. Larmor frekvencia  o, i   o  =  2  o    o  =  B o (radian) A precesszió magyarázata : minden mag (mágneses és nem-mágneses) rendelkezik szögmomentummal (( L) A magokat mint kis mágneseket képzeljük el, melyek tengelyük körül forognak A spinekre két erő hat a polarizáló mágneses tér bekapcsolása után: B o, kényszeríti a térirányba történő beállást igyekeznek megtartani a szögmomentumot BoBo oo  L  L

10 Eredő mágnesezettség A mintát alkotó elemi mágneses momentumok a B 0 bekapcsolása után rendezettséget mutatnak. Ennek eredménye az eredő mágnesezettség megjelenése, melyet egy koordinátarendszerben ábrázolva érthetünk meg Ha felbontjuk a  vektort a z and,komponensekre MoMo y x z x y z BoBo BoBo A mágneses térrel parallel és antiparallel beállású vektorok aránya N  / N . x y = = “0” z z Az eredő mágnesezettség a B o irányába mutat, ezt hasznosítjuk az NMR -benl

11 mágnesezettség észlelése xy síkban A mágnesezettség M xy észlelése xy síkban A B 1 oszcilláló mágneses tér kikapcsolása után az M xy vektor vissza fog térni a z tengely irányába ( egyensúlyi M o,) és visszaáll az eredeti spineloszlás (N  / N  ) relaxáció M xy vektor visszatérése z tengely irányába: precesszió az sikban Az M xy vektor oszcillációja egy változó mágneses teret jelent, amely egy tekercsben áramot indukál: z x M xy y z x y Vevőtekercs (x) MoMo  NMR jel egyensúly. oo z x M xy y oo BoBo

12 NMR jel észlelése NMR jel észlelése A B 0 tér bekapcsolása (illetve a minta mágneses térbe való helyezése) még nem eredményez NMR jelet, csak a nívók (egyébként nem észlelhető) felhasadását A mintának energiát kell abszorbeálni. Az energiát egy oszcilláló elektromágneses sugárzással tudjuk biztosítani. ( B 1 tér bekapcsolása) MoMo z x i B 1 = C * cos (  o t) B1B1 adótekercs (y) y BoBo B 1 kikapcsolva MoMo z x B1B1 z x M xy yy oo oo BoBo BoBo

13 NMR spektrométer Az NMR spektrométer alapvetően egy nagy és drága FM rádió. Mágnes- Ma döntően szupravezető mágnesek. Frekvenciagenerátor – Előállítja az  o frekvenciát, amely a B 1 teret indukálja. CW és pulzustechnika. Detektor - érzékeli a mágnesezettséget az síkban Recorder - XY plotter, oszcilloszkóp, számítógép, stb É D BoBo B1B1 Detektor Frekvencia generátor Rekorder Mágnes

14 NMR spektrométerek egykor és ma

15 Kémiai eltolódás Ha minden magnak egy jellemző  o Larmor freknciája van egy adott mágneses térben, mire jó az NMR spektroszkópia? Minden egyes mag megérzi azt a kémiai környezetet, amely befolyásolja a körülötte kialakuló effektív mágneses teret, mely a polarizáló és a helyi mágneses tér együttes hatására alakul ki körülötte B eff = B o - B loc --- B eff = B o ( 1 -  )  neve : mágneses árnyékolás. A mágneses árnyékolást befolyásolja a szomszédos magok, csoportok jelenléte, az elektronfelhő, azaz a molekulában levő kötések, hibridállapot stb. Ennek alapján az etanol spektrumának így kellene kinézni: H O-C H 2 -C H 3 oo low field high field

16

17 Kémiai eltolódás skála ( , ppm) Lehetne frekvencia skálát is alkalmazni. Nehézkes, mivel B loc isokkal kisebb, mint B o, a számláló viszonylag kicsil (néhány száz Hz), míg a nevező nagy (száz MHz). Egy relatiív skálát használunk, minden jelet egy belső standard vegyület bizonyos jeléhez vonatkoztatva,. A skála előnye, hogy minden műszeren mért eredmény összehasonlítható. Általános belső standard a tetrametilszilán (TMS), mivel oldható a legtöbb oldószerben, semleges, könnyen eltávolítható és 12 ekvivalens 1 H és 4 ekvivalens 13 C atomot tartalmaz H 3 C Si CH 3 CH 3 CH 3  -  ref  = ppm (parts per million)  ref

18 Kémiai eltolódás skálák 1 H, ~ 15 ppm: 13 C, ~ 220 ppm: 0 TMS ppm Alifás H Alkoholok, ketonok  protonjai Olefinek Aromás H Amidok Sav OH Aldehidek ppm Alifás CH 3, CH 2, CH Heteroatomhoz kapcsolódó C Olefinek Aromás C, konjugált alkének C=O savak, aldehidek, észterek 0 TMS C=O ketonok


Letölteni ppt "Mit jelent az, hogy NMR spektroszkópia ? Mit jelent az, hogy NMR ? N uclear M magnetic R resonance Mit jelent az, hogy spektroszkópia ?"

Hasonló előadás


Google Hirdetések