Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

6.5 Infravörös színképek Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek =2-100 mm. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen helyett hulllámszám.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "6.5 Infravörös színképek Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek =2-100 mm. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen helyett hulllámszám."— Előadás másolata:

1

2 6.5 Infravörös színképek

3 Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek =2-100 mm. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen helyett hulllámszám ( * [cm -1 ]) Értéke cm -1 Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

4 Metángáz infravörös színképének részlete

5 Ammóniagáz infravörös színképe

6 Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában

7 Az infravörös spektroszkópia alkalmazásai A molekulákban a funkciós csoportok azonosítása (karakterisztikus frekvenciák alapján) Vegyületek azonosítása („ujjlenyomat”) Többkomponensű elegyek elemzése GC-IR technikával Anyagminták és biológiai rendszerek vizsgálata IR mikroszkóppal

8 6.6 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia

9 A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló) Fourier-transzformáció továbbiakban FT. Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak. Például: idő-frekvencia Inverz FT: visszaállítja az eredeti függvényt.

10 Legegyszerűbb változat: Fourier-sor Példa: sin függvény. Egyetlen frekvencia jellemzi: o =1/T és egyetlen amplitúdó, A. Időtartományban: Frekvenciatartományban:

11 Legegyszerűbb változat: Fourier-sor Példa: cos függvény. Egyetlen frekvencia jellemzi: o =1/T és egyetlen amplitúdó, B. Időtartományban: Frekvenciatartományban:

12 Periodikus függvények Fourier sora Mindegyik periodikus függvény felírható sin és cos függvényekből álló sorként. Szimmetrikus (páros) periodikus függvények sora: Antiszimmetrikus (páratlan) periodikus függvények sora: Aszimmetrikus(sem páros, sem páratlan) periodikus függvények sora:

13 Együtthatók: o = a T periódusidő reciproka. A Fourier-sor tagjainak periódusideje T, T/2, T/3 stb. (felhangok)

14 Fourier-sor felírása Euler-formulával C(k) a komplex együttható:  (k): fázisszög

15 Példa: függvény Időtartományban: Frekvenciatartományban:

16 Példa: függvény Frekvenciatartományban: Ha T nő, o =1/T csökken, a vonalak sűrűsödnek. Határesetben a függvény nem periodikus, o = 0, a vonalak végtelen sűrűn helyezkednek el, azaz folytonos függvényt adnak. Az összegzést integrálás váltja fel.

17 Inverz Fourier-transzformáció (Frekvenciatartományból időtartományba transzformálás)

18 Fourier-transzformáció (Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)

19 6.7 A Fourier-transzformációs spektrométerek

20 Michaelson-interferométer

21 Interferogram: Spektrum:

22 Acetongőzről készült interferogram

23 A Fourier-transzformációval kapott spektrum

24 A spektrum a háttérrel történő osztás után

25 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

26 7.1 A variációs elv

27 Born-Oppenheimer közelítés után a modell: magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

28 Schrödinger-egyenlet : elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák : elektron energiája : elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás : nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.

29 Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

30 A variációs elv. : közelítő energia alapállapotban : kiindulási hullámfüggvény Iterációs eljárás.

31 Haegybeesik a keresett-lal E’=E o. Az összes többi-vel kapott E’>E o -nál. : a hullámfüggvény alapállapotban E o : alapállapotú energia.

32 Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

33 7.2 Az LCAO-MO módszer MO: molecular orbital - molekulapálya LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

34 A közelítő hulllámfüggvényt Slater- determináns alakjában vesszük fel Egy sor: egy elektron Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

35 Lineáris kombináció A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan. Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk, a.) amelyeknek energiája nem túl távoli b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineárkombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

36 Példa: N 2 -molekula (1) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel teljesül

37 Példa: N 2 -molekula (2) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

38 Példa: N 2 -molekula (3) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel nem teljesül

39 Példa: N 2 -molekula (4) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

40 7.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

41 Homonukleáris molekulák Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineárkombinációi.

42 Molekulapályák előállítása atompályákból

43 : „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció) : „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) Jelölési konvenciók: *-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya -pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van „g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros) „u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)

44 Megjegyzés: Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

45 A nitrogénmolekula molekula- pályaenergia-diagramja

46 N 2 molekula MO diagramja 2p x, 2p y, 2p z 1s1s 2s2s

47 N 2 molekula : p kombinációk betöltött betöltetlen kötő lazító

48 Elektronkonfiguráció Alapállapotban: Gerjesztett állapotban:

49 Szingulett és triplett állapotok Gerjesztett állapot: Szingulett állapotTriplett-állapot S = 0S = 1

50 Heteronukleáris molekula Példa: NO - a két atom ugyanabba a periódusba esik - az elektonkonfuguráció alapállapotban: (g és u index nincs, mivel nem szimmetrikus)

51 NO molekula MO diagramja (  *2p) 1 (  2p) 4 (  2p) 2 N atom O atom

52 Heteronukleáris molekula Példa: HCl - a két atom más periódusba tartozik - a H-atom 1s atompályáját a Cl-atom 3s és 3p pályáival kell kombinálni

53 HCl molekula MO diagramja H atom Cl atom HCl 2s 2p 3s 3p z 1s

54 7.4 A többatomos molekulák elektronszerkezete

55 Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineár kombinációjaként állítható elő. Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival. Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek Lokális szimmetria szerinti felosztás: -kötés : hengerszimmetrikus kötésre -kötés : csomósík a kötés síkjában n-jelleg : magányos elektronpár

56 Előzetes kombinációk: Lokális MO-k: egy atomcsoport AO-iból képzik. Hibrid AO-k: egy atom körül kötések szimmetriáját tükrözik. Példa metán sp 3 hidridpályái

57 Elektronátmenetek és jelöléseik

58 Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete Példa: formaldehid Ábrázolás: molekula energia diagram (MOED)

59 A formaldehid MOED-je

60 Formaldehid molekula: MOED 2p (b 2 ) 1b 1 2s (a 1 ) H2C=H2C=H2C=H2C= =O=O=O=O H 2 C=O 5a 1 3a 1 1b 2 4a 1 2b 2 b2b2b2b2 b1b1b1b1 a1a1a1a1 2p (a 1,b 1 ) a1a1a1a1

61 Formaldehid molekula: MOED 2p

62 (2b 2 ) 1 (2b 1 ) 1 betöltött betöltetlen 1b 1 6a16a16a16a1 2b12b12b12b1 2b 2

63 A C 2v csoport karaktertáblázata

64 Formaldehid elektronkonfigurációi Alapkonfiguráció: Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció n-  * átmenet

65 Az állapot szimmetriájának meghatározása Alapkonfiguráció: A 1 állapot Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció A 2 állapot Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.

66 Szingulett és triplett állapotok A 2 állapot 1A21A2 3A23A2 Szingulett áll.Triplett áll. 2b12b1 3b23b2

67 Kiválasztási szabályok Spin kiválasztási szabály:  S = 0, azaz

68 Szimmetria kiválasztási szabály Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint T x, T y vagy T z.

69 Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

70 Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete Ábrázolás: Jablonski-diagramon

71

72 A níluskék molekulapályái (HOMO)

73 A níluskék molekulapályái (LUMO)

74 A benzol elektronszínképe (etanolos odat)

75 A benzol elektronszínképe (gőz)

76 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

77 AZ ELEKTRONSZERKEZET KVANTUMKÉMIAI SZÁMÍTÁSÁNAK ALKALMAZÁSAI (COMPUTATIONAL CHEMISTRY) Molekulageometria meghatározása (geometria-optimálás). Kísérleti módszer: mikrohullámú (forgási) spektroszkópia Rezgési erőállandók számítása normálkoordináta analízishez Kísérleti módszer: infravörös (rezgési) spektroszkópia Ionizációs energiák számítása (I = -E MO ). Kísérleti módszer: fotoelektron- spektroszkópia Gerjesztett elektronállapotok energiájának számítása. Kísérleti módszer :UV- látható (elektrongerjesztési spektroszkópia) Reakciómechanizmusok tanulmányozása

78 7.5 Ultraibolya- és látható spektroszkópia

79 Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással. Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. = nm Vákuum-ultraibolya tartomány: nm UV-tartomány: nm Látható tartomány: nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

80 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

81 UV-látható spektroszkópiával vizsgálható vegyületcsoportok Szerves vegyületek a.)  -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO 2 -csoport; n-  * átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-  * gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (  -pályák felhasadása miatt  -  * gerjesztés, 200 nm felett)

82 Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

83 AZ UV-LÁTHATÓ SPEKTROSZKÓPIA ALKALMAZÁSAI Koncentrációmérés a Lambert-Beer törvény alapján. (Az abszorbancia 4 értékes jeggyel mérhető) Kémiai reakció sztöchiometriájának és az egyensúlyi állandójának meghatározása, a kiindulási elegy öszetételét szisztematikusan változtatva Kémiai reakció kinetikájának vizsgálata Kis koncentrációjú komponensek kimutatása fluoreszcenciával (kétszeres szelektívítás) LC UV abszorpciós ill. fluoreszcencia detektorral Királis vegyületek konformációjának meghatározása CD-vel

84 Kétsugaras léptetős UV-VIS spektrométer felépítése

85

86 Níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldatok abszorpciós színképei

87 A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat abszorpciós spektrumának változása metanol hozzáadására

88 Spektrofluoriméter felépítése

89 A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat abszorpciós spektrumának változása metanol hozzáadására

90 A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat fluoreszcencia-spektrumának változása metanol hozzáadására.

91 Szimultán UV-VIS spektrofotométer felépítése

92 HOCl + ClO 2 reakciója vizes oldatban

93 A CD működésének elvi vázlata

94 (+) Kámforszulfonsav CD spektruma (vizes oldat)

95


Letölteni ppt "6.5 Infravörös színképek Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek =2-100 mm. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen helyett hulllámszám."

Hasonló előadás


Google Hirdetések