6.5 Infravörös színképek.

Az előadások a következő témára: "6.5 Infravörös színképek."— Előadás másolata:

1 6.5 Infravörös színképek

2 Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek l=2-100 mm. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l helyett hulllámszám (n* [cm-1]) Értéke cm-1 Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

3 Metángáz infravörös színképének részlete

4 Ammóniagáz infravörös színképe

5 Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában

6 Az infravörös spektroszkópia alkalmazásai
A molekulákban a funkciós csoportok azonosítása (karakterisztikus frekvenciák alapján) Vegyületek azonosítása („ujjlenyomat”) Többkomponensű elegyek elemzése GC-IR technikával Anyagminták és biológiai rendszerek vizsgálata IR mikroszkóppal

7 6.6 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia

8 A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló)
Fourier-transzformáció továbbiakban FT. Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak. Például: idő-frekvencia Inverz FT: visszaállítja az eredeti függvényt.

9 Legegyszerűbb változat: Fourier-sor
Példa: sin függvény. Időtartományban: Frekvenciatartományban: Egyetlen frekvencia jellemzi: no=1/T és egyetlen amplitúdó, A.

10 Legegyszerűbb változat: Fourier-sor
Időtartományban: Példa: cos függvény. Frekvenciatartományban: Egyetlen frekvencia jellemzi: no=1/T és egyetlen amplitúdó, B.

11 Periodikus függvények Fourier sora
Mindegyik periodikus függvény felírható sin és cos függvényekből álló sorként. Szimmetrikus (páros) periodikus függvények sora: Antiszimmetrikus (páratlan) periodikus függvények sora: Aszimmetrikus(sem páros, sem páratlan) periodikus függvények sora:

12 Együtthatók: no = a T periódusidő reciproka. A Fourier-sor tagjainak periódusideje T, T/2, T/3 stb. (felhangok)

13 Fourier-sor felírása Euler-formulával
C(k) a komplex együttható: f(k): fázisszög

14 Példa: függvény Időtartományban: Frekvenciatartományban:

15 Példa: függvény Frekvenciatartományban:
Ha T nő , no =1/T csökken, a vonalak sűrűsödnek. Határesetben a függvény nem periodikus, no = 0, a vonalak végtelen sűrűn helyezkednek el, azaz folytonos függvényt adnak. Az összegzést integrálás váltja fel.

16 Inverz Fourier-transzformáció
(Frekvenciatartományból időtartományba transzformálás)

17 Fourier-transzformáció
(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)

18 6.7 A Fourier-transzformációs spektrométerek

19 Michaelson-interferométer

20 Interferogram: Spektrum:

21 Acetongőzről készült interferogram

22 A Fourier-transzformációval kapott spektrum

23 A spektrum a háttérrel történő osztás után

24 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

25 7.1 A variációs elv

26 Born-Oppenheimer közelítés után a modell:
magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

27 Schrödinger-egyenlet
: elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák : elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás : nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans. : elektron energiája

28 Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

29 A variációs elv. Iterációs eljárás. : kiindulási hullámfüggvény
: közelítő energia alapállapotban

30 Ha egybeesik a keresett -lal E’=Eo. Az összes többi -vel kapott E’>Eo-nál. : a hullámfüggvény alapállapotban Eo : alapállapotú energia.

31 Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

32 7.2 Az LCAO-MO módszer MO: molecular orbital - molekulapálya
LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

33 A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában vesszük fel
Egy sor: egy elektron Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

34 Lineáris kombináció A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan. Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk, a.) amelyeknek energiája nem túl távoli b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineárkombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

35 Példa: N2-molekula (1) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül
c.) feltétel teljesül

36 Példa: N2-molekula (2) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül
c.) feltétel teljesül

37 Példa: N2-molekula (3) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül
c.) feltétel nem teljesül

38 Példa: N2-molekula (4) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül
c.) feltétel teljesül

39 7.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

40 Homonukleáris molekulák
Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineárkombinációi.

41 Molekulapályák előállítása atompályákból

42 : „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció)
: „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) Jelölési konvenciók: *-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya -pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van „g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros) „u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)

43 Megjegyzés: Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

44 A nitrogénmolekula molekula-pályaenergia-diagramja

45 N2 molekula MO diagramja
2px, 2py, 2pz 2px, 2py, 2pz 2s 2s 1s 1s

46 N2 molekula : p kombinációk
lazító betöltetlen betöltött kötő

47 Elektronkonfiguráció
Alapállapotban: Gerjesztett állapotban:

48 Szingulett és triplett állapotok
Gerjesztett állapot: S = 0 S = 1 Szingulett állapot Triplett-állapot

49 Heteronukleáris molekula
Példa: NO - a két atom ugyanabba a periódusba esik - az elektonkonfuguráció alapállapotban: (g és u index nincs, mivel nem szimmetrikus)

50 NO molekula MO diagramja
(p*2p)1 N atom O atom (p2p)4 (s2p)2

51 Heteronukleáris molekula
Példa: HCl - a két atom más periódusba tartozik - a H-atom 1s atompályáját a Cl-atom 3s és 3p pályáival kell kombinálni

52 HCl molekula MO diagramja
3pz 1s 3s H atom HCl Cl atom 2p 2s

53 7.4 A többatomos molekulák elektronszerkezete

54 Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineár kombinációjaként állítható elő.
Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival. Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek Lokális szimmetria szerinti felosztás: -kötés : hengerszimmetrikus kötésre -kötés : csomósík a kötés síkjában n-jelleg : magányos elektronpár

55 Előzetes kombinációk:
Lokális MO-k: egy atomcsoport AO-iból képzik. Hibrid AO-k: egy atom körül kötések szimmetriáját tükrözik. Példa metán sp3 hidridpályái

56 Elektronátmenetek és jelöléseik

57 Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete
Példa: formaldehid Ábrázolás: molekula energia diagram (MOED)

58 A formaldehid MOED-je

59 Formaldehid molekula: MOED
b1 a1 2b2 1b1 2p (b2) b2 5a1 2p (a1,b1) 1b2 4a1 a1 2s (a1) 3a1 H2C= =O H2C=O

60 Formaldehid molekula: MOED
2p

61 Formaldehid molekula: MOED
betöltetlen 2b1 (2b2)1 (2b1)1 2b2 betöltött 1b1

62 A C2v csoport karaktertáblázata

63 Formaldehid elektronkonfigurációi
Alapkonfiguráció: n-p* átmenet Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció

64 Az állapot szimmetriájának meghatározása
Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként. Alapkonfiguráció: A1 állapot Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció A2 állapot

65 Szingulett és triplett állapotok
A2 állapot 1A2 3A2 Szingulett áll. Triplett áll. 2b1 3b2

66 Kiválasztási szabályok
Spin kiválasztási szabály: DS = 0, azaz

67 Szimmetria kiválasztási szabály
Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.

68 Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

69 Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete
Ábrázolás: Jablonski-diagramon

70

71 A níluskék molekulapályái (HOMO)

72 A níluskék molekulapályái (LUMO)

73 A benzol elektronszínképe (etanolos odat)

74 A benzol elektronszínképe (gőz)

75 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

76 AZ ELEKTRONSZERKEZET KVANTUMKÉMIAI SZÁMÍTÁSÁNAK ALKALMAZÁSAI (COMPUTATIONAL CHEMISTRY)
Molekulageometria meghatározása (geometria-optimálás). Kísérleti módszer: mikrohullámú (forgási) spektroszkópia Rezgési erőállandók számítása normálkoordináta analízishez Kísérleti módszer: infravörös (rezgési) spektroszkópia Ionizációs energiák számítása (I = -EMO). Kísérleti módszer: fotoelektron-spektroszkópia Gerjesztett elektronállapotok energiájának számítása. Kísérleti módszer :UV-látható (elektrongerjesztési spektroszkópia) Reakciómechanizmusok tanulmányozása

77 7.5 Ultraibolya- és látható spektroszkópia

78 Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.
Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. l = nm Vákuum-ultraibolya tartomány: nm UV-tartomány: nm Látható tartomány: nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

79 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

80 UV-látható spektroszkópiával vizsgálható vegyületcsoportok
Szerves vegyületek a.) p-kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-p* átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-s* gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (p-pályák felhasadása miatt p-p* gerjesztés, 200 nm felett)

81 Szervetlen vegyületek
Átmeneti fémkomplexek A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

82 AZ UV-LÁTHATÓ SPEKTROSZKÓPIA ALKALMAZÁSAI
Koncentrációmérés a Lambert-Beer törvény alapján. (Az abszorbancia 4 értékes jeggyel mérhető) Kémiai reakció sztöchiometriájának és az egyensúlyi állandójának meghatározása, a kiindulási elegy öszetételét szisztematikusan változtatva Kémiai reakció kinetikájának vizsgálata Kis koncentrációjú komponensek kimutatása fluoreszcenciával (kétszeres szelektívítás) LC UV abszorpciós ill. fluoreszcencia detektorral Királis vegyületek konformációjának meghatározása CD-vel

83 Kétsugaras léptetős UV-VIS spektrométer felépítése

84

85 Níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldatok abszorpciós színképei

86 A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat abszorpciós spektrumának változása metanol hozzáadására

87 Spektrofluoriméter felépítése

88 A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat abszorpciós spektrumának változása metanol hozzáadására

89 A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat fluoreszcencia-spektrumának változása metanol hozzáadására.

90 Szimultán UV-VIS spektrofotométer felépítése

91 HOCl + ClO2 reakciója vizes oldatban

92 A CD működésének elvi vázlata

93 (+) Kámforszulfonsav CD spektruma (vizes oldat)

94