Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE A név az s és p mező közötti és nem a fémek és nemfémek közötti átmenetre utal. ELEKTRONSZERKEZETÜK: (n-1)d x ns.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE A név az s és p mező közötti és nem a fémek és nemfémek közötti átmenetre utal. ELEKTRONSZERKEZETÜK: (n-1)d x ns."— Előadás másolata:

1 AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE A név az s és p mező közötti és nem a fémek és nemfémek közötti átmenetre utal. ELEKTRONSZERKEZETÜK: (n-1)d x ns 2 (n-1)= 3,4,5, belső d alhéj töltődik fel → vízszintes rokonság a Sc (3.), a Cu(11.) és a Zn(12.) csoport hovatartozása kérdéses Eltérések a szabályos felépüléstől: félig vagy teljesen telített alhéj esetén: Cr: 3d 5 4s 1, Cu:3d 10 4s 1, de Nb: 4d 4 5s 1, Pt: 5d 9 6s 1 ; ELEKTRONEGATIVITÁS kis-közepes értékek: 1,3-2,4; a periódusban balról jobbra először nő majd csökken; a csoportban lefelé általában nő; kémiai tulajdonságra alig utalnak: Fe=Si=1,8; Au=2,4; I=2,5;

2 AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE ATOM- ÉS IONMÉRET atomméret: átmenetifém kontrakció (növekvő effektív magtöltés) d 0 d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn r atom (pm) ionméret:+2 töltésűek (kontrakció + kristálytér stabilizációs energia) r ion (pm) csoportban lefelér3d < r4d < r5d Elemr atom r ion Ti13268Cr11852 Zr14580Mo13062 Hf14481W13068 (lantanoida kontrakció, ami tovább csökkenti az 5d sor méretét.)

3 AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE SŰRŰSÉG nehézfémekρ(3d): 3-9; ρ(4d): 4,5-12,5; ρ(5d): 6-22,5; 5d elemek kiugróan nagy sűrűsége: r 4d ~ r 5d maximum görbe jelleg az atomméret minimumnál (d 6 -d 8 ) OLVADÁSPONT, FORRÁSPONT általában magas op (>1000 °C) és fp (>2000 °C); kivételek: Zn, Cd, Hg (lezárt d alhéj, a d elektronok nem vesznek részt a fémes kötésben) Olvadáspont Forráspont

4 AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE OXIDÁCIÓS SZÁM a d- és s- alhéj elkülönülése határozza meg s alhéj elkülönül: (+1) és +2 az uralkodó d5: s alhéj +1-2 d elektron alkotja a vegyértékhéjat A 4d és az 5d elektronok energiája kevésbé különül el az s alhéjétól, így >d5-nél is több d elektron vesz részt a vegyértékhéj kialakításában (Pt-fémek nagy pozitív oxidációs állapotai: Ru: +8, Os: +8, Ir: +6, Pt: +6) Vízszintes és függőleges rokonság az átmenetifémek sorában: korai és késői átmenetifémek: függőleges rokonság d6-d8: vízsztintes rokonság Elektron- szerkezet Oxidációs számok

5 AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE KÉMIAI TULAJDONSÁGOK Sok fém esetén védő-oxidréteg→renyhe reakcióképesség, finom eloszlásban nagy reakcióképesség (pl. piroforosság) Nagy a hajlamuk komplexek képzésére: kis méretű, nagy töltésű ionok, üres, alacsony energiájú atompályákkal, melyek alkalmasak elektronpárok akceptálására nagyobb oxidációs állapotban általában stabilisabb komplexeket képeznek, MIVEL? a-osztály: hard; b-osztály: soft a/b osztály: borderline Gyakran képeznek nem-sztöchiometrikus vegyületeket (különösen a kalkogén elemekkel)FeOFe 0,84 O-Fe 0,94 O VSeVSe 0,98 -VSe 1,2 V 2 Se 3 VSe 1,2 -VSe 1,6 Ok: a fém redoxi sajátsága (vegyes vegyértékű vegyületek); rácshibák

6

7 AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE KÉMIAI TULAJDONSÁGOK Sok fém esetén védőoxid réteg→renyhe reakcióképesség, finom eloszlásban nagy reakcióképesség (pl. piroforosság) Nagy a hajlamuk komplexek képzésére: kis méretű, nagy töltésű ionok, üres, alacsony energiájú atompályákkal, melyek alkalmasak elektronpárok akceptálására nagyobb oxidációs állapotban általában stabilisabb komplexeket képeznek, MIVEL? a-osztály: hard; b-osztály: soft a/b osztály: borderline Gyakran képeznek nem-sztöchiometrikus vegyületeket (különösen a kalkogén elemekkel)FeOFe 0,84 O-Fe 0,94 O VSeVSe 0,98 -VSe 1,2 V2Se3VSe 1,2 -VSe 1,6 Ok: a fém redoxi sajátsága (vegyes vegyértékű vegyületek); rácshibák

8 KOMPLEX VEGYÜLETEK A elektronpár akceptor központi fém(ion) (Lewis sav) és B elektronpár donor ligandumok közötti donor-akceptor (koordinativ) kötés, amely többé-kevésbé meghatározott koordinációs számú és geometriai elrendeződésű új kémiai minőséget hoz létre. pl.: Ni NH 3 ↔ [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ ; de az S(VI) + 4O 2- ↔ SO 4 2- nem. Gyakori koordinációs számok és kapcsolódó geometria N=2lineáris[Ag(NH 3 ) 2 ] + N=4tetraéderes[BeF 4 ] 2- síknégyzetes[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] N=5trigonális bipiramis[Fe(CO) 5 ] tetragonális piramis[VO(acac) 2 ] N=6oktaéderesNi(NH 3 ) 6 ] 2+ trigonális hasáb[V(cat) 3 ] 2- N=7pl. pentagonális bipiramis, fedett trigonális hasáb vagy oktaéder N=8pl. kocka, négyzetes antiprizma, dodekaéder N=9 vagy ennél nagyobb a lantanoidáknál fordul elő

9 IZOMÉRIA A KOMPLEX VEGYÜLETEK KÖRÉBEN Konformációs izoméria pl. síknégyzetes vagy tetraéderes geometria Geometriai (cisz-transz) izoméria pl. síknégyzetes (2/2), vagy oktaéderes (2/4) vagy (3/3) elrendeződés esetén Koordinációs izoméria pl. [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(ox) 3 ] vagy [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(ox) 3 ] Ionizációs izoméria pl. [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 vagy [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br Hidrát izoméria [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 ibolyáskék[Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 ∙H 2 O zöldesibolya [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl∙2H 2 O zöld Kötési izoméria (ambidentát ligandumok) pl. [Co(NH 3 ) 5 NO 2 ] 2+ vagy [Co(NH 3 ) 5 ONO] 2+ Optikai izoméria (tükörképi formák)

10 KOORDINATÍV (DONOR-AKCEPTOR) KÖTÉS Központi fématom/ion: jellemző rá a betöltetlen alhéj, elektronpár akceptálására alkalmas alacsony energiájú atompályák Ligandum: jellemzően elektronpár donorok, nemkötő pályán levő elektronpárok révén egy vagy több donor-akceptor (koordinatív) kötés kialakítására képesek A ligandum elektronszerkezete és a fém-ligandum-kötés szimmetriája szerint az alábbi kötésfajták jöhetnek létre: σ-donor: σ szimmetriájú alacsonyabb energiájú ligandum atompályával átfedés révén, pl. :NH 3, aminok, H -  -donor:  szimmetriájú magasabb energiájú ligandum atompályával való átfedés révén, pl: X -, NH 2 -, S 2-  -akceptor:  szimmetriájú alacsony energiájú, üres ligandum pályával való átfedés révén (viszontkoordináció), pl: CO, C n -, aromás-aminok Delokalizált  pályákkal való átfedés révén: alkének, ciklopentadienil

11 ÁTMENETIFÉM KOMPLEXEK JELLEMZŐI n (d-d) átmenet a központi fémion (pálya tiltott) energiaszintjei között, a látható tartományban, ε ~ i (d-d) átmenet a központi fémion (spin tiltott) energiaszintjei között, a látható tartományban, ε < 1 A központi fémion és a ligandum közötti fémion →ligandum (dπ → π) átmenet ligandum →fémion (π → dπ) átmenet a látható-UV tartomány határán, ε > 2000 A ligandum molekulán belüli (π → π* és n → π*) átmenetek, UV tartomány, ε > SZINESEKSZINESEK

12 A KOMPLEXEK MÁGNESES SAJÁTSÁGAI Az anyagok makroszkópikus mennyiségei természetes állapotukban általában nem mágnesesek. A külső mágneses tér azonban minden anyagban elektronjaik és nukleonjaik elektromos tulajdonsága révén mágneses momentumot indukál. mágneses momentum: μ (B.M.) = e h/4 π m c (atomi paraméter) mólszuszceptibilitás: χ m = N 2 μ/3RT (moláris paraméter) A paramágneses momentum a spinmomentumból (csak a párosítatlan elektronok számától függ) és a pályamomentumból (függ a ligandum térerejétől és a komplex szimmetriájától) tevődik össze: μ eff = √ 4S(S+1)+L(L+1) S= eredő spinkvantumszám,L=eredő mellékkvantumszám

13 ÁTMENETIFÉMEK KATALITIKUS SAJÁTSÁGAI TiCl 3 Ziegler-Natta katalizátor poliolefinek előállítására V 2 O 5 A kontakt kénsavgyártás nál a SO 2 →SO 3 katalizátora FeA Haber-Bosch féle NH 3 szintézis katalizátora PdCl 2 A Wacker folyamat C 2 H 4 +H 2 O +PdCl 2 →CH 3 CHO +2HCl +Pd katalizátora PdHidrogénező katalizátor (pl fenol→ciklohexanol) PtAz autó kipufogó gázok három-fázisú tisztításánál használják Pt/RhAz NH 3 →NO folyamat katalizátora a HNO 3 gyártásnál Cu(CH 3 ) 2 SiCl 2 →szilikonok folyamatban használt katalizátor Cu/Vciklohexanol→ciklohexanon katalizátora adipinsav előállítására a nylon-66 gyártásánál NiRaney Ni, számos redukciós folyamat katalizátora (pl. olajok keményítése, margarin előállítása)

14 ÁTMENETIFÉMEK HIDRIDJEI Intersticiális hidridek képződnek (a H 2 a rácshézagokban „oldódik”, atomizálódik, esetleg ionizálódik); Képződésük térfogatnövekedéssel jár (az s mező elemeinél csökken a térfogat), a fémrács szerkezete és fémes jellege változik (törékennyé válik); Nem-sztöchiometrikusak, összetételük változik a hőmérséklettel és a p(H 2 )-vel; A kötés természete pontosan nem ismert, a rendszertől, a körülményektől függően a tulajdonságok nagymértékben változnak. H-atom szám/ fématom szám Előállításuk: közvetlenül a fémből H 2 atmoszférában (optimális hőmérsékleten, túl magas hőmérsékleten bomlik a hidrid); elektrolitikusan, a fémet katódként kapcsolva a leváló H 2 részben oldódik a fémben;

15 ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI Rendkívül változatosak: MX n n=1-7oxidációs állapottól függően [MX m ] n- m max =2,4,6… halogeno komplexek M m X n fém-fém kötésű klaszterek Kötés- és rácstípusok IONOS halogenidek: (3d elemek +2, +3, +1 oxidációs állapotokban) gyakran akvakomplexek formájában oldódnak: [M(H 2 O) m ] n+ +nX - KOVALENS molekularácsos halogenidek (nagy oxidációs állapotban) gyakran polimerek (átmenet az atomrácsba) RÉTEGRÁCSos (ionos és kovalens kötés között→átmenet az ion és atomrács között); KLASZTEREK (fém- fém kötés) 4d és 5d halogenidek;

16 ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI ELŐÁLLÍTÁSUK fémből X 2 atmoszférában magas hőmérsékleten 2Fe + 3Cl 2 = 2FeCl 3 fémoxidból halogénnel (halogén-metallurgia) TiO 2 + 2C + 2Cl 2 = TiCl 4 + 2CO fém oldása sósavban – kristályvizes halogenid FeX 2 ∙nH 2 Okristályvíz eltávolítható hevítéssel FeX 3 ∙nH 2 O(oxidálódik) hevítéssel hidrolizál kristályvíztartalmú só+ halogénező szer pl. SOCl 2 CrCl 3 ∙6H 2 O + 6SOCl 2 = CrCl HCl + 6SO 2 fémoxidból halogénező szerekkel (ClF 3, CCl 4, stb.) ScO 3 + 3CCl 4 = 4ScCl 3 + 3CO 2 (600 °C)

17 ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI TULAJDONSÁGOK Képződésüket és stabilitásukat alapvetően a hard-szoft sajátság és az ionsugár arány határozza meg Fluoriderősen hard, stabilizálja a magasabb oxidációs állapotokat; TiF 2 nem szabil, TiF 4 stabil, 2CuF ↔ CuF 2 + CuDiszproporcionálódás Jodiderősen szoft, stabilizálja az alacsonyabb oxidációs állapotokat 2CuI 2 ↔ 2CuI + I 2 ;2FeI 3 ↔ 2FeI 2 + I 2 sok I - koordinációja sztérikusan gátolt (túl nagy a ligandum) Klorid, bromidközbenső oxidációs állapotokat kedvelik, elvileg mind lehetséges, pl. a Cr(III) stabilis, a Cr(IV), Cr(V) nem stabilis a maximális koordinációs szám elérése sztérikus okok miatt nem mindig lehetséges

18 ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI SZÍN a d 0 és d 10 kivételével színesek (de a halogenid polarizációja, AgX) színük a halogénelem csoportban lefelé mélyül: NiF 2 sárga, NiCl 2 sárgás barna, NiBr 2 barna, NiI 2 fekete OLVADÁSPONT, FORRÁSPONT ionos: F>Cl>Br>I sorrend (Coulomb kölcsönhatás erőssége sorrend) Kovalens: I>Br>Cl>F sorrend (polarizálhatósági sorrend) HIDROLÍZIS az oxidációs szám növekedésével nő (pl Fe(II) és Fe(III)) KOMPLEXKÉPZŐDÉS N=2,4,6,7 és 8 (7 és 8 csak a kisméretű F - ionnal) anionos komplexek képződnek Hard: fluoro- és klorokomplexek, pl [FeF 6 ] 3- Szoft: bromo- és jodokomplexek, pl. [HgI 4 ] 2-

19 ÁTMENETIFÉMEK PSZEUDOHALOGENIDJEI Igen stabilis komplexeket képeznek σ-donor koordináció, π-akceptor viszontkoordináció +1 oxidációs állapot:lineáris [Ag(CN) 2 ] -, tetraéderes [Cu(CN) 4 ] oxidációs állapotsiknégyzetes [Ni(CN) 4 ] 2-, oktaéderes [Fe(CN) 6 ] oxidációs állapotoktaéderes [Fe(CN) 6 ] 3- Ambidentát ligandumok, pl. SCN - Ag-SCNZn-NCS

20 ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI SZTÖCHIOMETRIKUS OXIDOK M 2 O, MO, M 2 O 3, MO 2, M 2 O 5, MO 3, M 2 O 7, MO 4 3 dimenziós ion- és atomrács molekularács NEM-SZTÖCHIOMETRIKUS OXIDOK Ti, V, Cr, Mn, stb. nagyobb oxidációs állapotaiban: oxidkerámiák ELŐÁLLÍTÁSUK: fém levegőn elégetve 4Fe + 3O 2 → 2Fe 2 O 3 nitrátok hőbontása (bázikus oxidok) a legstabilabb, illetve vegyes oxid képződik 2Pb(NO 3 ) 2 → 2PbO + 4NO 2 + O 2 3Mn(NO 3 ) 2 → Mn 3 O 4 + 6NO 2 +O 2 ammóniumsók hőbontása (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 → Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O (vulkán)

21 ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI ELŐÁLLÍTÁS Oxoanionok sóiból oldatban savanyítás hatására MoO H + → [Mo 7 O 24 ] 6- → MoO 3 hidroxidok, karbonátok, szulfidok hevítése 2Fe(OH) 3 → Fe 2 O 3 + 3H 2 O 2FeS 2 + 5,5O 2 → Fe 2 O 3 + 4SO 2 TULAJDONSÁGAIK Termikus stabilitás az oxigénhez való affinitásuk határozza meg a hard fémek oxidjai stabilisak, pl. TiO 2, Fe 2 O 3 ; a szoft fémek oxidjai bomlékonyak pl. Au 2 O 3 Au 2 O 3 ∙nH 2 O → Au 2 O 3 → Au + O 2

22 ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI SAV-BÁZIS SAJÁTSÁGAIK az O-atom elektronsűrűségétől (az M elektronegativitásától) függően: bázikus oxidok:M 2 O, MO, M 2 O 3, (MO 2 ) amfoter oxidok: (M 2 O 3 ), MO 2, (M 2 O 5 ) savas oxidok:(M 2 O 5 ), MO 3, M 2 O 7, MO 4 Pl. FeO + SiO 2 → FeSiO 3 bázis sav só CaO + TiO 2 → CaTiO 3 Bázikus oxidok: már kovalensbe hajlanak (nem ionrácsosak, átmenet az atomrács felé), vízben nem, ásványi savakban oldódnak Savas oxidok: inkább molekularácsosak, vízben oldódhatnak pl: 2CrO 3 +H 2 O = H 2 Cr 2 O 7 Amfoter oxidok: savas közegben oxokationok: VO 2+, VO 2 +, MoO 2 2+ lúgos közegben oxoanionok: VO 4 3-, MoO 4 2-

23 ÁTMENETIFÉM HIDROXIDOK δ+ δ- δ+ E—→O←—H Ha az E elektronegativitása kicsi, akkor oldáskor az E—O kötés hasad → bázis; Ha az E elektronegativitása nagyobb, vagy több –OH csoport kapcsolódik az E-hez, akkor az O— H kötés hasad → sav MOHnem stabilisak, szilárd halmazállapotban nem, csak oldatban léteznek, de bomlanak, pl. 2AgOH→ Ag 2 O + H 2 O M(OH) 2, M(OH) 3 bázikus hidroxidok, pl. Cu(OH) 2, Fe(OH) 3 M(OH) 3, M(OH) 4 amfoter hidroxidok, pl. Ti(OH) 4 (TiO 2 ∙nH 2 O), Ti(OH) 4 + 4HCl = TiCl 4 + 4H 2 O TiO 2 ∙nH 2 O + 2NaOH = Na 2 TiO 3 ∙nH 2 O + H 2 O A nem létező H 4 TiO 4 ortotitánsavból származtathatő metasav, a H 2 TiO 3 sója.

24 ÁTMENETIFÉM OXISAVAK H 3 MO 4, H 2 MO 4 és HMO 4 OXISAVAK oxidok vízben való oldásával ritkán képződnek, de pl. 2 CrO 3 + H 2 O= H 2 Cr 2 O 7 Mn 2 O 7 + H 2 O= 2HMnO 4 V: vanadátok (Na 3 VO 4 ), metavanadátok (NaVO 3 ) Cr, Mo, W, Mn, Ru, Os: kromátok (Na 2 CrO 4 ), molibdátok (Na 2 MoO 4 ) Mn, Tc, Re: ‘per’manganátok (NaMnO 4 ), ‘per’renátok (NaReO 4 ) Tulajdonságaik: Óriásmolekulákat képeznek a hidroxidcsoportokon keresztüli hidrogénhidakon; Vízkilépéssel MO k (OH) m oxid-hidroxidok képződnek; Hidroxokomplexeket képezenk: [Zn(OH) 4 ] 2-, [Cu(OH) 2 Cu] 2+

25 FONTOSABB OXIDOS ÉRCEK, ÁSVÁNYOK TiO 2 ∙FeO (ilmenit), TiO 2 (rutil), CaTiO 3 (perovszkit) ZrO 2 (baddeleyit), 3Pb 3 (VO 4 ) 2 ∙PbCl 2 (vanadinit) Fe(NbO 3 ) 2 niobit, Fe(TaO 3 ) 2 (tantalit) Cr 2 O 3 ∙FeO (kromit, krómvaskő), PbMoO 4 (wulfenit) MnFe(WO 4 ) (volframit), CaWO 4 (scheelit), WO 3 (volframokker) MnO 2 (barnakő), Mn 3 O 4 (hauszmanit) Fe 2 O 3 (hematit), Fe 3 O 4 (magnetit), Fe 2 O 3 ∙nH 2 O (limonit) Cu 2 O (kuprit), CuCO 3 ∙Cu(OH) 2 (malachit)

26 ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN Alacsony oxidációs állapotban: akvakomplexek Magasabb oxidációs állapotban: oxoionok Oxoanionos formák +5, +6, +7 oxidációs állapotú 4d, 5d átmeneti fémek Pl. VO 4 3-, CrO 4 2-, MoO 4 2-, MnO 4 -, WO 4 2- Színük O→M elektronátmenet) VO 3 - MoO 4 2- CrO 4 2- MnO 4 - Szintelenszintelensárgaibolya v. sárga Oxokationos formák Amfoter +4, +5 oxidációs állapotok [Ti(IV), V(IV), V(V)] TiO 2+ titanil [TiO(H 2 O) 4 ] 2+ szintelen VO 2+ vanadil (oxovanádium(IV)[VO(H 2 O) 4 ] 2+ kék VO 2 + vanadil (dioxovanádium(V)[VO 2 (H 2 O) 4 ] + sárga

27 ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN TiTi 2+ redukál, bontja a vizet Ti 3+ [Ti(H 2 O) 6 ] 3+, ibolya színű, enyhe redukálószer VV 2+ ibolya színű, bontja a vizet V 3+ zöld, oxidálódik VO 2+ kék VO 2 + sárga CrCr 2+ kék, bontja a vizet Cr 3+ [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ ibolya,[CrCl(H 2 O) 5 ] 2+ zöld igen inert komplexek, a Cr-O kötés felhasadása igen lassú MnMn 2+ [Mn(H 2 O) 6 ] 2+, rózsaszínű Mn 3+ ibolya, főleg komplexekben létezik Mn 4+ barna, rosszul oldódik vízben MnO 3 - kék MnO 4 2- zöld MnO 4 - ibolya

28 ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN FeFe 2+ [Fe(H 2 O) 6 ] 2+, halványzöld Fe 3+ [Fe(H 2 O) 6 ] 3+, halványibolya pl. a Fe(III)(NH 4 )(SO 4 ) 2 -ban létezik vizes oldata a [Fe(OH) 2 Fe] 4+ komplextől sárga CoCo 2+ [Co(H 2 O) 6 ] 2+, rózsaszínű komplexképzéssel a szín változik [CoCl) 4 ] 2- kék Co 3+ sárgásbarna, az akvakomplex nem stabilis, oxidál NiNi 2+ [Ni(H 2 O) 6 ] 2+, zöld, komplexképzéssel a szín változik [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ kék, [Ni(CN) 4 ] 2- sárga CuCu + színtelen, oxidálódik Cu 2+ [Cu(H 2 O) 6 ] 2+, kék ZnZn 2+ [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ színtelen (d 10 )

29 ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN 4d, 5d átmentifémek: csak a periódus végén levők hajlamosak kationos formában stabilizálódni Pd, Pt[Pd(H 2 O) 4 ] 2+ vagy halogeno komplexek: [PdCl 4 ] 2-, PtCl 4 ] 2- vagy Pt(Cl) 6 ] 2- Au[AuCl 4 ] - Ag[Ag(H 2 O) 2 ] + Cd[Cd(H 2 O) 4 ] 2+ stabilis HgHg 2+ és Hg 2 2+ ionok, de a HgCl 2 csak részben disszociál vizes oldatban, komplexként oldódik

30 IZOPOLISAVAK ÉS HETEROPOLISAVAK Oxosavak polikondenzációjával többmagvú oxosavakat képeznek IZOPOLISAVAK: egy elemet tartalmaz központi atomként HETEROPOLISAVAK: két különböző központi atomot tartalmaz izopolisavképző nemfémes elemek: B, Si, P, (As), (S) átmeneti fémek: V, Mo, W, (Cr), (Nb), (Ta) Pl.CrO H + ↔ Cr 2 O H 2 O Az MO 4 n- tetraéderek vagy MO 6 m- oktaéderek közös csúcsok vagy élek mentén kapcsolódnak.Oldatban egyensúlyi rendszert alkotnak, de egyes komplexek preparálhatók is.

31 HETEROPOLISAVAK Molibdátok, volframátok képeznek elsősorban Jelentőségük: analitikai kémia

32 ÁTMENETIFÉM SZULFIDOK A szulfidok a megfelelő oxidoknál kovalensebb kötésűek →rosszul oldódó színes vegyületeket képeznek, sok közöttük nem- sztöchiometrikus, atomrácsos, rétegrácsos (korai d elemek) vagy fémrácsos (késői d elemek) vegyület Előállításuk elemeiből:fém + kén hevítveFe + S = FeS fémoxidokból kénnel (oxigén távollétében) oldatokban H 2 S-nel illetve alkálifém- vagy ammónium-szulfiddal lecsapva 3d általában MS, (M 2 S 3 ),4d és 5d általában MS 2, MS 3 Átmenetifém szulfidok leválasztása vizes oldatokból és oldódásuk Minél oldhatatlanabb egy szulfid annál kisebb [S 2- ] szükséges a leválasztásához, annál savasabb oldatból is leválik: Erősen savas közegből H 2 S-nel a legrosszabbul oldódóak is leválnak: Pl: Cu 2+, Hg 2+, Cd 2+, Ag +,… (d 9, d 10 elektronkonfigurációjúak) A kevésbé rosszul oldódóak csak (NH 4 ) 2 S-dal választhatók le Pl: Co 2+, Ni 2+, Mn 2+, Fe 2+ … (a hard Cr 3+ és Al 3+ hidroxidként válik le).

33 ÁTMENETIFÉM SZULFIDOK AZ ANALITIKÁBAN A S 2- szoft jellege miatt inkább az alacsonyabb oxidációs állapotokat kedveli; gyakori a redoxi reakció (S kiválás) (Fe 3+, MnO 4 -, VO 2 + ) pl. 2Fe 3+ + S 2- = 2FeS + S Az alacsonyabb oxidációs állapotok szulfidjai (FeS, CoS, NiS, MnS, Ag 2 S, CuS) tiobázisanhidridek, oldódnak savakban pl. FeS + 2H+ = Fe 2+ + H 2 S A magasabb oxidációs állapotok tiosavanhidridjei oldódnak (NH 4 ) 2 S- ban vagy (NH 4 ) 2 S x -ban (MoS 2, V 2 S 5, WS 2 ) pl. V 2 S 5 + 3S 2- = 2VS 4 3- Az erősen hard fémek (kevés d elektron és nagy oxidációs szám) szulfidjai vizes közegben nem léteznek hidrolizálnak: pl. Cr 3+ + (NH 4 ) 2 S + H 2 O = Cr(OH) 3 + NH 3 + H 2 S ALKALMAZÁS: kationok Fresenius féle osztályozása és elválasztása

34 ÁTMENETIFÉM KARBIDOK Zömmel intersticiális (rácsközi) karbidokat képeznek r= pma C a fémrács hézagaiba befér, oda be tud épülni→ a rácsszerkezet nem változik, a C atomok külső elektronjai hozzájárulnak a kötésrendszer kialakulásához – atomrácsos jelleg op: jelentősen nő (Ti: 1940 K, TiC: 3414 K, kemények, kémiailag ellenállóak (tűzálló karbidok: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W karbidjai) r=<130 pmnem tudják a rácshézagokat kitölteni, nem férnek bele, a rácsszerkezet felbomlik; a fém-fém kötések mellett C-C kötések is létrejönnek; C-láncok járják át a fémrácsot→termikus, mechanikai és kémiai ellenállóképesség csökken (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) Ionos karbidok: részben átmenet a fémes és az ionos jelleg között (pl. CdC 2, Cu 2 C 2, HgC 2 )

35 ÁTMENETIFÉM KARBONILOK A központi atom 0 oxidációs állapotú fém, míg a ligandum a σ-donor és  -akceptor képességű CO Az M-C=O kötés lineáris σ-donor kötés a :CO elektronpárja és a fém üres d pályája között  -akceptor kötés a fém d elektronjai és a C üres p z pályája között M-C kötésrend > 1C-O kötésrend ≤ 2 18 elektron-szabály: a legegyszerűbb karbonilnál a koordinációs szám megállapítása: ehhez a fém a d és s elektronjaival és minden CO 2 db elektronnal járul hozzá.

36 ÁTMENETIFÉM KARBONILOK Előállításuk Finom eloszlású fém + CO (hőmérséklet, nyomás) Fe + 5CO → Fe(CO) 5 (470K, 100 bar) Fémhalogenid + CO + Grignard-reagens 2CrCl 3 + 3R-MgCl +12CO = 2Cr(CO) 6 + 3R-X + 3MgCl 2 Fémhalogenid + CO + alkálifém redukálószer VCl 3 + 3Na + 6CO → V(CO) 6 + 3NaCl Karbonilok hevítése, UV-besugárzás (átalakítás) 2Fe(CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO Tulajdonságok alacsony op. szilárd, vagy folyadék halmazállapotú molekulavegyületek termikus stabilitásuk kicsi, csak szerves oldószerekben oldódnak, többmagvú karbonil komplexeket képeznek: fém-fém klaszter, CO hídligandum

37 ÁTMENETIFÉM KARBONILOK


Letölteni ppt "AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE A név az s és p mező közötti és nem a fémek és nemfémek közötti átmenetre utal. ELEKTRONSZERKEZETÜK: (n-1)d x ns."

Hasonló előadás


Google Hirdetések