Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS A 9. leggyakoribb elem, önálló oxidos feldúsulásai ismertek. TiO 2 – rutil, FeTiO 3 – ilmenit ELŐÁLLÍTÁS.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS A 9. leggyakoribb elem, önálló oxidos feldúsulásai ismertek. TiO 2 – rutil, FeTiO 3 – ilmenit ELŐÁLLÍTÁS."— Előadás másolata:

1 A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS A 9. leggyakoribb elem, önálló oxidos feldúsulásai ismertek. TiO 2 – rutil, FeTiO 3 – ilmenit ELŐÁLLÍTÁS Nehézségek: oxigénhez való affinitás, reakcióképesség a N,H, és C-nel Kroll eljárás: klór-metallurgia (900 °C) TiO 2 + 2C + 2Cl 2 → TiCl 4 + 2CO FeTiO 3 + 6C + 7Cl 2 → 2TiCl 4 + 2FeCl 3 + 6CO A TiCl 4 és FeCl 3 frakcionált desztillációval szétválasztható, majd Ar atmoszférában Mg-mal redukálható: TiCl 4 + 2Mg → Ti + 2MgCl 2 ( °C) FELHASZNÁLÁS szerkezeti anyag (Ti, Ti-Al ötvözet: korrózióálló, kis sűrűségű (repülőgépipar, rakéta és űrtechnika, vegyipari berendezések)

2 A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK - magas op, nagy keménység, ezüstös szín, közepes vezetőképesség; - mechanikai tulajdonságok függenek a szennyeződésektől (H,O,N,C); - oxidációs állapot: +4, +3, +2 ε (TiO 2+ /Ti 3+ )=+0,10 V; ε(Ti 3+ /Ti 2+ )=-0,37V; ε(Ti 2+ /Ti)=-1,63V - rendkívül kevéssé reaktív szobahőmérsékleten: felületi oxidréteg védi - szobahőmérsékleten csak a HF oldja: Ti + 6HF = H 2 [TiF 6 ] + 2H 2 - forró tömény HCl H 2 fejlődés közben oldja (Ti 3+ ), forró HNO 3 -ban TiO 2 ∙(H 2 O) n képződik oxidációs állapotban a Ti amfoter TiOSO 4 ←(cc.H 2 SO 4 )←TiO 2 ∙(H 2 O) n →(cc.NaOH)→Na 2 TiO 3 ∙(H 2 O) 4 - magas hőmérsékleten a legtöbb nem fémes elemmel (pl. O, H, N) reagálnak. Oxidja: TiO 2 (rutil, anatáz, brookit), ionrácsos, N=6, oktaéderes, O-hidas) igen jó fedőképességű fehér festék (papír, műanyag és gumiipar) O-hidas láncpolimer;

3 A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI Vegyes oxidjai: MTiO 3 vagy M 2 TiO 4 a rácstípus függ a másik fémion méretétől Alacsony oxidációs állapotú oxidok: TiO 2 redukciója fém Ti-nal; számos nem- sztöchiometrikus oxidfázis képződik: Ti n O (2n-1) 4≤n≤9 Titán-bronzok: Na x TiO 3 (x= 0,2; 0,25) kékes fekete színű, fémes megjelenésűek, inertek, jó vezetők Peroxidok: [TiO 2 )(OH)(H 2 O) 4 ] + narancssárga színeződés; Szuboxidok: O 2 oldódása fém Ti-ban: fém-fém kötés HALOGENIDEK F - →I - mélyülő szín: erősen polarizáló (Ti IV ) és a halogén kölcsönhatása: töltésátmeneti (CT) sáv) Gáz halmazállapotban MX 4 tetraéderek, szilárd halmazállapotban polimer szerkezet, változó koordinációs szám, halogenid híd Erős Lewis savak, rendkívül könnyen hidrolizálnak (MOX 2 ), alkoxidokat, Ti(OR) 4, képeznek (hőálló festékek, bevonatok)

4 A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI FÉMORGANIKUS VEGYÜLETEK Ziegler-Natta katalizátor: Al(Et 3 ) + TiCl 4 (TiCl 3 ) Nobel-díj 1963 n CH 2 =CH 2 → -[-CH 2 -CH 2 -] n - Sztereoreguláris polimerizáció; jobb mechanikai tulajdonságok

5 A VANÁDIUM ÉS VEGYÜLETEI GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS mint páratlan rendszámú elem, ritkább a szomszédainál (Harkins-Oddó szabály); gyakran más ércek kísérőjeként fordul elő PbCl 2 ∙2Pb 3 (VO 4 ) 2 – vanadinit, K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2 ∙3H 2 O – karnotit, kőolajokban, élőlényekben (tuniciták, gombák) is feldúsulhat ELŐÁLLÍTÁS V-érc +Na 2 CO 3 +NaCl (800 °C) →NaVO 3 (kioldás +H 2 SO 4 )→V 2 O 5 vas jelenlétében Al-mal, vagy FeSi-mal redukálják → ferrovanádium VCl 5 redukciója H 2 -nel vagy Mg-mal; V 2 O 5 redukciója Ca-mal FELHASZNÁLÁS acélötvöző (V 4 C 3 képződése, a vas C tartalmával: kopás- és hőállóság)

6 A VANÁDIUM ÉS VEGYÜLETEI FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGAIK magas op fém, kemény, bár tiszta állapotban elég puha (kevés szennyeződés is jelentősen növeli keménységét), rendkívül ellenálló, korrózióálló: felületi védő oxidréteg forró, tömény savak (H 2 SO 4, HNO 3, királyvíz, HF, HF+HNO 3 ) oldják; alkáli olvadékok nem támadják meg; szobahőmérsékleten ellenálló, magas hőmérsékleten a nemfémek- kel reagál: intersticiális, nem-sztöchiometrikus vegyületeket képez ionos vegyületeket képező hajlama az oxidációs szám növelésével csökken. redoxi sajátságai: ε(V(OH) 4 + /VO 2+ )=1.0V, ε(VO 2+ /V 3+ )=+0,34V, ε(V 3+ /V 2+ )=-0,26V, ε(V 2+ /V)=-1,18V pentaoxidja amfoter, vízben gyakorlatilag nem oldódik vizes oldatban oxokationokat, oxoanionokat képez; izo- és heteropilisavképző

7 A VANÁDIUM ÉS VEGYÜLETEI Oxidjai: V 2 O 5, VO 2 (amfoter), V 2 O 3, VO (bázikus) oxidok és számos különböző összetételű részben sztöchiometrikus oxid fázisok V 2 O 5 narancssárga vegyület, melegítésre reverzibilisen oxigént veszít → VO 2 → felhasználása katalizátor 2NH 4 VO 3 + H 2 SO 4 → V 2 O 5 + (NH 4 ) 2 SO 4 +H 2 O 2NH 4 VO 3 → V 2 O 5 + 2NH 3 + H 2 O (hő) (lúg)VO 4 3- ←V 2 O 5 → [VO 2 (H 2 O) 4 ] + (sav) (cisz oxocsoportok) V 2 O 5 → [VO(O 2 )(H 2 O) 4 ] + vörös színű (peroxo-vanadát) VO 2 sötétkék vegyület; V 2 O 5 enyhe redukciójával, pl. CO, SO 2 -dal (lúg) VO 4 4-,[V 4 O 9 ] 2- ←VO 2 →[VO(H 2 O) 5 ] 2+ (sav) (kék) Komplexei: tetragonális piramisos VO(IV) komplexek; hatos koordinációjú, nemoxo VO(IV) komplexek erős O-donor ligandumokkal

8 A VANÁDIUM ÉS VEGYÜLETEI IZOPOLISAVAK egymagvú vanádiumionok csak híg (c(VO(IV)≤0,1 mM) és savas vagy lúgos oldatokban léteznek, a semleges pH a polisavképződés- nek kedvez.

9 A KRÓM, MOLIBDÉN ÉS VOLFRÁM GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS a Cr előfordulási gyakorisága hasonló a vanádium és a klór gyakoriságához, a Mo és a W gyakorisága 2 nagyságrenddel kisebb. ércei: FeCr 2 O 4 – kromit; MoS 2 – molibdenit; Ca(Mo,W)O 4 – powellit; CaWO 4 – schelit, (Fe,Mn)WO 4 – wolframit ELŐÁLLÍTÁS ferrokróm ötvözőanyag előállítása (elektromos kemencében) FeCrO 4 + 4C → Fe + Cr + 4CO alacsony C.-tartalmú ferrokróm előállításához a reakciót FeSi-mal végzik. tiszta Cr előállítás FeCrO 4 + 8NaOH + 3,5 O 2 → 4Na 2 CrO 4 + Fe 2 O 3 + 4H 2 O (1100 °C) Na 2 CrO 4 + 2C → Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO Cr 2 O 3 + 2Al → 2Cr + Al 2 O 3 Cr-bevonatok (galvanizálás): Cr 2 O 3 kénsavas oldásával nyert oldatok elektrolízise Mo előállítása MoS 2 (pörkölés) →MoO 3 (H 2, Al) → Mo + H 2 O W előállítás wolframit +NaOH (ömlesztés) → wolframát (sav) →WO 3 (H 2 ) →W porkohászat (magas op. miatt nem olvasztható meg, sajtolással tömörítik)

10 A KRÓM, MOLIBDÉN ÉS VOLFRÁM FELHASZNÁLÁS Cr: sav-és korrózióálló acélok, korrózióvédő bevonatok; Mo: korrózióálló, nagy szilárdságú, keménységű acélok, izzószálak felfüggesztése (az üveg és a Mo hőtágulása hasonló), katalizátor; W: hőálló ötvözetek, WC rendkivül kemény és kopásálló (szerszámgépek feje, éle, tollakba golyó), izzólámpa gyártás FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK Igen magas op (W:3410 °C), tiszta állapotban viszonylag puhák, mechanikai tulajdonságaik a szennyezők hatására kedvezően változnak, Szobahőmérsékleten ellenállóak, magas hőmérsékleten reagálnak a nemfémes elemekkel (O, S,N,B,C,X).A F 2 -ral már szobahőmérsékleten A Cr reakcióképesebb a Mo és W-nál, Híg HCl-ban is oldódik, oxidálósavak passziválják (védő oxidréteg) A Cr magas (+6) oxidációs állapotában nem stabilis, oxidál, ez a tulajdonság a csoportban lefelé csökken. A Cr gyakori oxidációs állapota a +3 és +6 (esetleg a +2), a Mo és W estén a +5 és +6 (az alacsony oxidációs állapotai nem léteznek)

11 A KRÓM, MOLIBDÉN ÉS VOLFRÁM Oxidjaik: MO 3 oxidok: CrO 3 (vörös) vízben, MoO 3 (fehér) WO 3 (sárga) csak lúgokban oldódik Na 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 = CrO 3 +Na 2 SO 4 + H 2 O A CrO 3 erősen oxidáló, a többi nem; a CrO 3 láncpolimer, a többi rétegrács; MO 2 oxidok: nem stabilisak, diszproporcionálódnak; a CrO 2 ferromágneses 3MoO 2 → Mo + 2MoO 3 M 2 O 3 oxidok: Cr 2 O 3 zöld festék, amfoter (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 → Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O (vulkán) (lúg) [Cr(OH) 4 ] - ←Cr 2 O 3 → [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ (sav) Peroxo vegyületek:

12 A KRÓM, MOLIBDÉN ÉS VOLFRÁM Halogenidjeik: +2 és +6 oxidációs állapotokon belül sokfajta létezik. Legstabilisabbak a +3 oxidációs állapotúak. Klasztervegyületeket képeznek Cr(III)

13 A MANGÁN KÉMIÁJA GYAKORISÁG ELŐFORDULÁS A Fe és a Ti után a 3. leggyakoribb átmenetifém. Legfontosabb érce a MnO 2 – piroluzit (barnakőpor) ELŐÁLLÍTÁS Ferromangán: ötvözési célokra MnO 2 + Fe 2 O 3 (koksz, elektromos kemencében) →Mn + 2Fe + 5CO Tiszta Mn előállítás: MnSO 4 vizes oldatának elektrolízise FELHASZNÁLÁS Acélötvöző (kéntelenítő, dezoxidáló hatású); egyéb ötvözetei: pl. manganin Cu+Mn+Ni ellenállása nem függ a hőmérséklettől) FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK Kemény, törékeny fém, nehezen megmunkálható; Oxidációs állapot +2 és +7 között. Minél nagyobb annál kisebb az oxidációs állapotuk stabilitása (+2 stabilis, +7 erélyes oxidálószer) Elég reakcióképes (félig telített alhéj), felületét oxidréteg védi, enélkül vízből H 2 -t fejleszt, ásványi savak oldják, melegítve könnyen reagál a nemfémekkel.

14 A MANGÁN KÉMIÁJA Oxidjai: Mn 2 O 7 : rendkívül bomlékony, robbanásszerű hevességgel bomlik, Előállítás: HMnO 4 →Mn 2 O 7 + H 2 O (cc. H 2 SO 4 ) valódi savanhidrid, MnO 4 - oxoaniont képez; erélyes oxidálószer Ba(MnO 4 ) 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + 2HMnO 4 Oxidációs képessége függ az oldat pH-jától (analitikai kémia) KMnO 4 előállítása: ipari: MnO 2 →MnO 4 2- (KOH olvadék, O 2 vagy KNO 3 ) →MnO 4 - (elekttrolitikus oxidáció) laboratóriumi: Mn 2+ + PbO 2 (NaBiO 3 ) → MnO 4 - lúgos közegban lassan, savas közegben gyorsabban bomlik (fény katalizálja a bomlást, sötét üvegben tároljuk): 4MnO H+ → 4 MnO 2 + 2H 2 O + 3O 2 MnO 4 - (ibolya színű (CT sáv) diszproporcionálódik: 3MnO H + = 2MnO MnO 2 + 2H 2 O

15 A MANGÁN KÉMIÁJA MnO 2 Mn VII és Mn II szinproporcionálódása: 2MnO Mn H 2 O = 5MnO 2 + 4H + MnO 2 gyakorlati jelentősége: szárazelemgyártás, tégla- és, üveggyártás Leclanché elem (C/MnO 2 anód, Zn katód, NH 4 Cl elektrolit) MnO, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4 Halogenidjeik: MnX 2 ionrácsosak, vízben jól oldódnak [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ akvakomplex Komplexeik: Halogenokomplexeik stabilitási sora: Mn II

16 A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL A d 6 -d 8 elektron-konfigurációnál a d és s alhéjak energiáinak keveredése miatt előtérbe kerül a vízszintes rokonság, az elemek triádokat alkotnak: vas-kobalt-nikkel triád és a platinafémek FeCoNi _______________________ RuRhPd OsIrPt

17 A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS a vas a földkéreg 4. leggyakoribb eleme (O, Si, Al, Fe…) 6,2% a kobalt és a nikkel jóval ritkább oxidos és szulfidos ércei is vannak Fe 2 O 3 -hematit (vörös vasérc), Fe 3 O 4 –magnetit (mágnes vasérc), Fe 2 O 3 ∙nH 2 O, FeO(OH) limonit (barna vasérc), FeCO 3 sziderit, FeS 2 (pirit); CoAsS-kobaltit, (Fe,Ni)O(OH)(H 2 O) n -Fe-Ni-limonit ELŐÁLLÍTÁS oxidok redukciója szénnel nyersvasgyártási alapanyagok: vasérc, koksz, levegő, salakképző (CaCO 3 /SiO 2 ) anyagok

18 Nyersvas: rideg és törékeny a karbidkép- ződés miatt; a C-atomok nem férnek el a rácshézagokban, szétfeszítik azt.

19 A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL ACÉLGYÁRTÁS a C-tartalmat 1,7 % alá csökkentik és a S, Si és P tartalmat oxidáló- szerrel kiégetik a nyersvasból; Bessemer- és Thomas-eljárás (levegő átfúvatás, alkalmas konverter bélésanyag), Siemens-Martin eljárás (vasoxid, vagy ócskavas az oxidálószer); BOC (basic oxygen process)-eljárás: levegő helyett oxigén átfúvatás, N 2 oldódás megakadályozása, pontos beállítás; Acél hőkezelése: a vas különböző allotróp módosulatai közötti átalakítás, és így az acél megmunkálhatóságának és mechanikiai tulajdonságainak javítása Co ELŐÁLLÍTÁSA: érc pörkölése: nyers oxid –Fe, Cu, Ni, Pb kíséárőktől való megszabadítás (oldás kicsapás) –Co(OH) 3 leválasztás – Co 3 O 4 kihevítés – C, H 2 -vel való redukció Ni ELŐÁLLÍTÁSA: hasonló a Co-hoz → NiO – redukció C-nel, tisztítás: elektrolízissel, Ni(CO) 4 hőbontása

20 A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL FELHASZNÁLÁS Fe: a legfontosabb szerkezeti anyag (évi 700 millió tonnát állítanak elő) Co:acélötvöző (hőálló ötvözetek), permanans mágnesek (AlCoNi); Ni: ötvözetek: Ni/Cu-konstantán, Ni/Cu/Zn-alpakka, hidrogénező katalizátor (Raney.Ni) FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK magas op., a tiszta fémek puhák, szennyezések javítják a megmunkálhatóságot (ötvözetek); ferromágnesesek (magas Curie hőmérséklet: Fe-768 °C, Co>1100 °C, Ni-375 °C) Oxidációs állapotok: Fe: +2, +3, (+6); Co: +2, +3; Ni: +2, +3; (a +4 és +5 is ismert de gyakorlati jelentősége nincs, <+2 fémorganikus vegyületekben) Magasabb hőmérsékleten reagálnak a nem-fémekkel (O, X, S, B, C, Si, P), a finom eloszlású Fe és Ni pirofóros (levegőn meggyullad); A Fe, Ni könnyen, a Co nehezebben oldódik ásványi savakban, a forró HNO 3 passziválja a fémeket; a Fe nedves levegőn rozsdásodik, a Co, Ni ellenáll a korróziónak;

21 A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL Oxidjaik: FeO Fe 3 O 4 Fe 2 O 3 FeO(OH)[FeO 4 ] 2- CoO Co 3 O 4 - CoO(OH) - NiO - (Ni 2 O 3 ) NiO(OH) - A +2 és +3 oxidációs állapotú oxidok bázikus karakterűek, savakban M(aq) 2+ és M(aq) 3+ formában oldódnak, lúgos közegben rosszul oldódó M(OH) 2, M(OH) 3 és MO(OH) hidroxidokká alakíthatók; A +3 oxidációs állapot stabilitása a Fe>Co>Ni sorrendben csökken; A Fe(OH) 2 (halvány zöldes), a Co(OH) 2 (rózsaszín) levegőn spontán oxidálódik, a Ni(OH) 2 stabilis; 2FeO(OH) + 3Cl OH - = 2[FeO 4 ] Cl - + 4H 2 O (bíborszínű) A [FeO 4 ] 2- igen erélyes oxidálószer; CrO 4 2- >MnO 4 - >FeO 4 2- >>(CoO 4 2- ) spontán bomlik: 2[FeO 4 ] H 2 O →2Fe ,5 O OH - Vegyes fémoxidok: M II Fe III O 4 (ferritek) – ferrimágnesesek) CoO (olivazöld), kobaltüveg: CoO+SiO 2 +K 2 CO 3 (kék) NiO (zöld), NiO(OH) Ni-Fe lúgos akkumulátor (elektrolit KOH) (tölt) Fe + 2NiO(OH) + 2H 2 O ↔Fe(OH) 2 + Ni(OH) 2 (kisül)

22 A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL Halogenidjeik: Jellemzőek az MX 2 és MX 3 ; az MX 2 mindhárom fémmel és mindhárom halogénnel képződik; MX 2 : M + 2HX = MX 2 ∙nH 2 O + H 2 (hidrátizomerek), a vízmentes sók színesek: Fe(II)-sók sárgászöld, Co(II)-sók kék, Ni(II) sók sárga színűek; [MX 4 ] 2- tetraéderes halogeno komplexeket képez(het)nek; MX 3 : 2Fe + 3Cl 2 = (2FeCl 3 ) Fe 2 Cl 6 könnyen szublimál, gőzfázisban dimer, vizes oldatból FeCl 3 ∙6H 2 O kristályosítható, hevítéssel nem vízteleníthető (hidrolizál); savas hidrolíziséből adódóan „maró” hatású (felületkezelés, tisztítás); FeI 3 nem létezik: 2Fe I - = 2Fe 2+ + I 2 ; FeF 3 stabilis→[FeF 6 ] 3- szintelen komplex; MX 4 : nem stabilis, komplex halogenidjeik (pl. Cs 2 [CoF 6 ], K 2 [NiF 6 ]) vízben O 2 fejlődés közben bomlanak. Szulfidjaik: Fe + S→FeS híg sósavban oldódik→H 2 S; CoS, NiS híg sósavban nem oldható (β-módosulat), de savas közegből le sem választható (α-módosulat), FeS 2 (pirit és markazit), CoS 2, NiS 2, Co 3 S 4, Ni 3 S 4

23 A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL Komplexeik: Fe-komplexek: +2 és +3 kationos akvakomplexek (N=6) vizes oldatban ε(Fe 3+ /Fe 2+ )=+0,77V, ε(Co 3+ /Co 2+ )=+1,84V; a Co 3+ és Ni 3+ akva komplex nem létezik; [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ (zöld) kevéssé, a [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ (halvány ibolya) erősen hidrolizál: K s [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ ~2 és [(H 2 O) 4 Fe(OH) 2 Fe(H 2 O) 4 ] 4+ sárga színű ionok, (Fe←O töltésátviteli sáv); A szoftabb ligandumok (aromás-N, S) a Fe(II), míg a hardabbak (F,O) a Fe(III) vegyértékállapotot stabilizálják, ε(Fe(edta) - /Fe(edta) 2- )=- 0,12V, ε([Fe(CN) 6 ] 3+ /Fe(CN) 6 ] 4- =+0,36V, ε([Fe(phen) 3 ] 3+ /[Fe(phen) 3 ] 2+ =+1,12V [Fe(SCN) x ] x-3 (vörös) +F - → [FeF y ] y-3 (színtelen) Analitikai reagensek: K 4 [Fe(CN) 6 ] sárgavérlúgsó, K 3 [Fe(CN) 6 ] vörösvérlúgsó Fe III + [Fe II (CN) 6 ] 4- → berlini kék Fe II + [Fe III (CN) 6 ] 3- → Turnbull kék CN - hidas vegyes oxidációs állapotú vas-ciano komplexek

24 A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL Co-komplexek: a [Co(H 2 O) 6 ] 2+ stabilis, a [Co(H 2 O) 6 ] 3+ oxidálja a vizet; a Co(III)- komplexek stabilisak és inertek a Co(II) komplexek könnyen oxidálhatók Co(III) komplexekké. [Co II (NH 3 ) 6 ] 2+ → (levegő) [Co III (NH 3 ) 6 ] 3+ A Co II oktaéderes (N=6) de pl. halogenidekkel tetraéderes (N=4): [Co(H 2 O) 6 ] Cl - ↔ [CoCl 4 ] H 2 O rózsaszínű kék Co III peroxo komplexek: [Co II (CN) 5 ] 3- + O 2 ↔ [(CN) 5 CO III -O-O-Co III (CN) 5 ] 6- A Co III komplexek rendkívül inertek Ni-komplexek: oktaéderesek (N=6) és síknégyzetesek lehetnek (N=4) [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ ← NH 3 + [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ +CN - →[Ni(CN) 4 ] 2- mélykékkék sárga Ni III makrociklusokkal, peptidekkel stabilizálható Alacsony oxidációs állapotok: karbonilokban, cianidokban, fémorganikus vegyületekben stabilizálható;

25 A VAS BIOSZERVETLEN KÉMIÁJA A vas mind a növény- mind az állatvilág számára nélkülözhetetlen elem. Biológiai jelentősége alapvetően redoxi sajátságához rendelgető, azaz, +2 és +3 oxidációs állapotban is létezik, és így: 1.Mint oxigénhordozó viselkedhet sok élőlény vérében (hemoglobin), illetve tárolja azt az izmokban (mioglobin); 2.Elektrontranszfer fehérjék alkotója melyek az elektron szállítását végzik élőlényekben, a baktériumoktól az emberig; 3.Az oxigén részvételével lejátszódó oxidáz, oxigenáz, peroxidáz folyamatokat katalizál; 4.A nitrogenáz enzim alkotója (N 2 fixálás); 5.A vas szállítása és tárolása révén biztosítva van a szervezet vas háztartása;

26 FÉM-CIKLOPENTADIENIL KOMPLEXEK 1951 G.Wilkinson (Imperial College, London) és E.O. Fischer (München-i Egyetem) → 1973 Nobel díj 2C 5 H 5 MgBr + FeCl 2 = Fe(C 5 H 5 ) 2 + MgBr 2 + MgCl 2 Narancs színű, kristályos, termikusan stabilis, szerves oldószerekben igen, vízben, savban lúgban oldhatatlan „szendvics” típusú vegyület Egyéb fémekkel képződő metallocén vegyületek: V II, Cr II, Co III, Ni II Egyéb szendvics típusú vegyületeket képező ligandumok: C 6 H 6, C 8 H 8, C 3 Ph 3, C 7 H 7, C 4 H 4 Szögben kapcsolódó szendvics vegyületek: Ti(η 5 -C 5 H 5 ) 2 (CO) 2, V(η 5 - C 5 H 5 ) 2 Cl 2

27 PLATINAFÉMEK Ru – d 7 s 1 Rh – d 8 s 1 Pd – d 10 s 0 Os – d 6 s 2 Ir – d 7 s 2 Pt – d 9 s 1 Az atompályák szabálytalan feltöltődése is mutatja, hogy a 4d – 5s, illetve az 5d – 6s pályák energiája igen közeli → vegyületeikben számos nagy pozitív oxidációs állapot is megvalósul (ellentét a Fe-Co-Ni triáddal) GYAKORISÁG, ELŐFORDULÁS Igen ritka elemek ≤ 10-7%-ban fordulnak elő; Mégis a Pt több ezer év óta ismert, a többi csak éve; Elemi állapotban, vagy a Ni, Cu, Ag szulfidos, arzenides ércei kísérőjeként fordulnak elő. ELŐÁLLÍTÁS Nyers réz/nikkel (anód) kénsavas közegben elektrolízissel végzett tisztítása során az anódiszapba kerülnek a nemesebb fémek; Az anódiszap nyers fémkeverék elválasztása komplexeik eltérő sajátságai alapján ioncserés és folyadék-extrakciós módszerekkel lehetséges; Vizes kloridokból Zn-poros cementálással, kloro-komplexek hőbontásával, vagy H 2 -nel való redukcióval;

28 PLATINAFÉMEK FELHASZNÁLÁS Katalizátorok (Al 2 O 3 hordozón vagy lemezek formájában) pl. gépkocsikban; Ötvözőanyagok: Ru, Os, Pt keményítése, Pt/Ir:gyújtógyertyák; Laboratóriumi tégelyek (Pt, Ir), műfogsorok rögzítése (Pd), elektródák (Pt) FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK Nagy sűrűségű, platinára emlékeztető nagy op. fémek; Oxidációs állapotok Ru: 0 – ;Os: Rh: Ir: Pd: Pt: nél nagyobb oxidációs számok csak a fluoro-komplexekben fordulnak elő, kivétel a Ru és az Os Reakcióképességük kicsiny, csak magasabb hőmérsékleten reagálnak a nemfémekkel, pl a halogénekkel vagy az oxigénnel; csak nagyon reaktív oxidáló savelegyek vagy lúg (Ru, Os) oldja. Az Os finom eloszlásban szobahőmérsékleten is reagál az oxigénnel: OsO 4

29 PLATINAFÉMEK Oxidjaik: nagy oxidációs állapotban molekularácsos, illékony, savképző oxidok 4Ru VIII O 4 + 4OH - →4 Ru VII O H 2 O + O 2 (perrutenát) 4Ru VII O OH - → 4 Ru VI O H 2 O + O 2 (rutenát) erélyes oxidálószerek közbenső oxidációs állapotaik amfoterek: H 2 [PtCl 6 ] ← HCl + PtO 2 + NaOH → [Pt(OH) 6 ] 2- Kis oxidációs állapotban bázisképzőek: pl. Rh 2 O 3 PdO: bomlékony, 900 °C-on elemeire bomlik. Halogenidjeik: +8 oxidációs állapot még F-dal sem stabilizálható +7 csak az OsF 7 -ban ismert (instabilis), kis t, F 2 atmoszféra +6, +5: a Pd kivételével minden fémmel képződnek +4:MX 4 (minden fémmel és halogeniddel +3, +2: MX 3, MX 2 valamennyi elemnél képződhetnek

30 PLATINAFÉMEK Komplexeik: az első N 2 komplex: [Ru(NH 3 ) 5 N 2 ] 2+, [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )(NH 3 ) 5 Ru] 4+ Vaska-komplex: transz-[Ir I Cl(CO)(PPh 3 ) 2 ] O 2 -hordozó komplex Wilkinson katalizátor: Rh I Cl(PPh 3 ) 3 szelektív homogén hidrogénezés ciszplatin: cisz-[Pt II (NH 3 ) 2 Cl 2 ] rákellenes szer

31 A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS Viszonylag ritkák, de az emberiség által régen felhasznált fémek (jól dúsulnak, könnyen kinyerhetők); Elemi állapotban is előfordulnak (Au), kvarc vagy pirit ásványokban, de a Cu és Ag esetén az ércek fontosabbak; A tengervíz Au tartalma 4 μg/l ( t Au/Földközi tenger); CuFeS 2 – kalkopirit, CuCO 3 ∙Cu(OH) 2 – malachit, Ag 2 S – argentit ELŐÁLLÍTÁS Cu: szulfidos ércek pörkölése + SiO 2 (Fe 2 (SiO 3 ) 3 -ba viszi a vasat) 2CuFeS 2 →Cu 2 S + Fe 2 O 3 + 3SO 2 (pörkölés, O °C) 2Cu 2 S + 3O 2 →2Cu 2 O + 2SO 2 (részleges oxidálás) 2Cu 2 O + Cu 2 S → 6Cu + SO 2 Ag: Pb-, Zn-, Cu-gyártás melléktermékeként vagy ciánlúgozással 4Ag + 8NaOH + O 2 + 2H 2 O →4Na[Ag(CN) 2 ] + 4NaOH majd Zn-kel cementálás Au: fizikai tulajdonságai alapján különítik el a meddőtől (aranymosás, amalgámozás) illetve ciánlúgozással

32 A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY FELHASZNÁLÁS nemesfémek: ékszer [24 karát (100%), Au+Ag(Cu)] elektrotechnika: réz-huzal, ezüst-biztosíték, arany-kontaktus ötvözetek: sárgaréz (Cu+Zn), bronz (Cu+Sn), érmék (Cu+Ni+Ag, esetleg, Zn/Mn), konstantán (Cu+Ni+Mn), alpakka(Cu+Ni+Zn) FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK nagy sűrűségű, puha, jól megmunkálható fémek, vékony huzalok, lemezek, fóliák nyerhetők (1cm 3 Au→18 m atom vastagság) legjobb hő és elektromos vezetőképességűek; jellemző színűek, kolloidjaik részecskemérettől függő színűek; oxidációs állapotjaik: Cu: 1 2 3; Ag: 1 2; Au 1 3; kis reakcióképességűek, levegővel, vízzel szemben ellenállóak, de Cu + (H 2 O, CO 2, O 2 ) → Cu 2 (OH) 2 CO 3 (zöld), patina Ag + (H 2 S, O 2 ) → Ag 2 S (fekete) Csak oxidáló savakban oldódnak: Cu, Ag: cc.H 2 SO 4, HNO 3 (válsztóvíz), Au csak királyvízben (1HNO 3 +3HCl)

33 A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY Oxidjaik: Lezárt d héj, szoft karakter: oxigénhez való affinitásuk kicsi Cu:Cu 2 O (vörös), CuO (fekete) Cu 2 O: magasabb hőmérsékleten stabilis forma, lúgos közegben Cu II vegyületek redukciójával nyerhető; CuO: réz(II) vegyületek hevítésével nyerhető; bázikus oxid: [Cu(OH) 4 ] - +sok OH - ←CuO→[Cu(H 2 O) 6 ] 2+ Ag:Ag 2 O (sötétbarna), AgO = Ag I Ag III O 2 (fekete), Ag 2 O 3 Ag+ + OH - →Ag(OH)→Ag 2 O (az Ag(OH) szilárd halmazállapotban nem létezik; Ag 2 O 160 °C-on bomlik; Ag 2 O + K 2 S 2 O 8 →Ag I Ag III O 2 Au:Au 2 O 3 (barna) [AuCl 4 ] - +OH - →Au 2 O 3 ∙nH 2 O →Au 2 O 3 →Au (hevítés) Szulfidjaik: fekete, vízben rosszul oldódó, stabilis vegyületek: pl CuS, Ag 2 S, Au 2 S

34 A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY Halogenidjeik: CuCl 2 (sárgásbarna), CuCl 2 2H 2 O (kék) (zöld)[CuCl 4 ] 2- (cc.HCl) ← CuCl 2 2H 2 O → (víz)[Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (kék) Cu-, Ag- és Au-halogenidek: kovalens rétegrácsos vízben rosszul oldódó vegyületek; L(AgF>>AgCl>AgBr>AgI) növekvő kovalencia Fényképezés: expozíció: AgBr (h ) → Ag + ‘Br’ (gócképződés) előhívás: enyhe kémiai redukció (hidrkinon, S-vegyületek), ott ahol már van góc további redukció: AgBr → Ag + ‘Br’ fixálás: a fölös AgBr kioldása tioszulfáttal: AgBr + 2S 2 O 3 2- → [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + Br - pozitív kép: a negatív film megvilágítása fényérzékeny fotopapírra „exponálás”.

35 A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY Komplexeik: Réz(II) komplexek 4(6) tetragonális bipiramisos koordináció, nagy termodinamikai stabilitás (K5, K6 kicsi); labilis komplexek; általában kék színűek; Réz(I) komplexek 4 tetraéderes koordináció diszproporcionálódás: 2Cu(I) → Cu + Cu(II) E=+0,37V; K= 10 6 szoft ligandumok a Cu(I)-et, kelátképző liganumok a Cu(II)-t stabilizálják 2CuCl+ 2en = [Cu(en) 2 ] 2+ + Cu + 2Cl - [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + Cu = 2[Cu(NH 3 ) 2 ] + Réz(III) komplexek CuCl + 3KCl + F 2 → K 3 [CuF 6 ] nagyon könnyen redukálódik; egyes szerves ligandumok, pl. peptidek stabilizálják a Cu(III)-at;

36 A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY Ezüst(I) komplexek Komplexei 2 koordinációjú, lineáris vegyületek; nincs keláteffektus Arany(I,III) komplexek Au(III) akvaion nem stabilis, erősen oxidáló, Az Au [AuCl 4 ] - síknégyzetes, diamágneses komplex formában oldható királyvízben Au(SR) n : folyékony arany (aranyozáshoz használják) Au(I) diszproporcionálódás: 3Au(I) = Au(III) + 2AuK = vizes közegben az Au(I) csak erősen szoft ligandumokkal (CN, S, P, As donor) stabilizálható;

37 A RÉZ BIOSZERVETLEN KÉMIÁJA Az emberi szervezetben a 3. legnagyobb mennyiségben előforduló fém: Fe (4g), Zn (2g) Cu (100 mg) Ugyanazokat a funkciókat képes ellátni a szervezetben, mint a vas: Elektrontranszfer folyamatok közvetítése, oxidáz és oxigenáz folyamatok katalízise, alacsonyabb rendű állati szervezetekben az O 2 szállítása; Hiánya többek között vérszegénységet idézhet elő (fém anyagcsere folyamatok közötti szoros kapcsolatok); fölöslege súlyos agyi károsodásokat, elbutulást okozhat. A Cu fölösleg eltávolítása kelát- terápiával (szelektív komplexképző ligandummal) történhet.

38 A CINK KÉMIÁJA GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS ZnS - galenit, (Zn,Fe)S, karbonátok, szilikátok ELŐÁLLÍTÁS ZnS + O 2 → ZnO → (C, 1100 o C) Zn (kidesztillálható) FELHASZNÁLÁS Korrózióvédő bevonat (olvadékba mártás, elektrolízis, ráfúvatás, Zn- por ráégetés, Zn-tartalmú festék); ötvözetek (sárgaréz), szárazelem FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK Viszonylag puha, alacsony op, fp, ← csak a külső s 2 elektronok vesznek részt a fémrács kialakításában; gyenge vezetőképesség; Mérsékelt reakcióképesség, amfoter sajátság;

39 A CINK VEGYÜLETEI Oxidja: amfoter: [Zn(OH) 4 ] 2- ← OH - + ZnO + H + → [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ ZnO fehér vegyület, melegítésre megsárgul → Zn 1+x O oxigént veszít; fehér festék, vulkanizálási és üveggyártási adalék; Halogenidje: kristályvízmentesen rétegrácsos kovalens vegyület; oldáskor teljesen disszociál → [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ Szulfidja: ZnS, fehér festék; Komplexei: oktaéderes, vagy tetraéderes, szintelen diamágneses (d 10 ) komplexeket képez;

40 A CINK BIOSZERVETLEN KÉMIÁJA Az emberi, állati és növényi szervezetek számára is létfontosságú elem. A hidrolitikus folyamatokat katalizáló metalloenzimek fő alkotója. Például: Szénsav anhidráz: CO 2 + OH - = HCO 3 - A vérsejtekben fordul elő, a légzésben játszik szerepet, a CO 2 egyensúly és a sav-bázis egyensúly fenntartásában; Karboxipeptidáz: a fehérjék C-terminális végtől való hidrolitikus lebontását végző enzim; Alkalikus foszfatáz: az energia felszabadulási folyamatban szerepel; Dehidrogenázok és aldolázok: a cukrok metabolizmusában van szerepük. Alkohol dehidrogenáz: az alkoholok metabolizmusában játszik szerepet, de nem mint redox partner, hanem mint az aktív centrum kialakítója


Letölteni ppt "A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS A 9. leggyakoribb elem, önálló oxidos feldúsulásai ismertek. TiO 2 – rutil, FeTiO 3 – ilmenit ELŐÁLLÍTÁS."

Hasonló előadás


Google Hirdetések