Környezetvédelmi analitika Előadó: Dr. Fekete Jenő

A környezetvédelmi mérések általános sémája Feladat megadása Analitikai teljesítményjellemzők kiválasztása Mintavételezési stratégia kiválasztása mintavétel Minta előkészítésmérés Mérési eredmények kiértékelése visszacsatolás

A mérési bizonytalanság a meghatározandó komponens függvényében

A mátrix-jel okozta jelnövekedés A világos jelenti a minta okozta jelet, a besatírozott a mátrix interferenciát.

Mátrix-ákomponens okozta interferencia kiküszöbölése szelektív méréssel

Talajszerkezet és szennyező komponens kölcsönhatás szemléltetése

A talajhoz hozzáadott szennyező komponens helye a mérésig eltelt

Mátrixra történő kalibrálás

A visszanyerés függése a vizsgált minta koncentrációjától 1. eset: független 2. eset: a megadott, nyíllal jelölt koncentrációig változó visszanyeréssel kell az eredményt korrigálni

Az analitikai eljárás válaszjele, amennyiben a visszanyerés anyagmennyiség- (koncentráció-) függő

Az analitikai eljárás hibája  2 m.v. +  2 m.e. +  2 m. +  2 k =  2 an.elj. Ahol:  2 m.v. - a mintavétel hibája  2 m.e. – a minta előkészítés hibája  2 m. – a mérés hibája  2 k. – kiértékelés hibája  2 an.elj. – az analitikai eljárás hibája

Környezeti minták analitikai eljárásánál  2 m.v. +  2 m.e. +  2 m.v. +  2 m.e. =  2 an.elj.  2 m.v. +  2 m.e. >>  2m.v. +  2 m.e.  2 m.v. +  2 m.e. ≈  2 an.elj.

Analitikai teljesítményjellemzők szelektivitás= interfernciamentes mérés Visszanyerési információ=korrekció LOD mi mutatható ki, függ a mintamennyiségtől LOQ =koncentráció mefadása tartományon belüli linearitás

Gázkromatográf felépítése GC

Gázkromatográfia a környezetvédelemben Vivőgázok, mozgófázisok A mozgófázis valamilyen nagy tisztaságú gáz. A leggyakrabban alkalmazott mozgófázisok (carrier gas = vivőgáz) a hélium, hidrogén és nitrogén

Gázkromatográfia a környezetvédelemben Adagolási problémák A minta oldószer elpárolgása mindig nagy térfogat növekedéssel jár. Amennyiben ezzel a nagy térfogattal szétterítjük a mintakomponenseket a kolonna hosszában, akkor nincs nagy elméleti tányérszám. A mintaadagolási módszer azt jelenti, hogy hogyan lehetséges a lehető legkisebb zónából indítani az elválasztandó komponenseket

Gázkromatográfia a környezetvédelemben Az adagolótérnek külön fűtő és hűtő szabályozása van. A kolonnateret szintén külön fűtéssel és hűtéssel kell ellátni. Ahhoz, hogy a visszatartás a különböző ciklusokban ne változzon 1%-nál nagyobb mértékben, a termosztát pontosságának kb. 0,1°C- nak kell lenni

Gázkromatográfia a környezetvédelemben A két kolonna lehetővé teszi, hogy eltérő polaritás esetén, egy adagolással és két azonos detektorral az eredményeink megbízhatóságát növeljük (verifikáljuk, multidimenziós módszer).

Gázkromatográfia a környezetvédelemben A mintabevitelnél több követelményt kell egyidejűleg kielégíteni. Az egyik alapvető feltétel, hogy a mintának azonos fizikai állapotban kell a kolonnára jutni, mint a mozgófázisnak. Az azonos fizikai állapot gőz-, vagy gáz állapotot jelent. Ezt a feltételt gázminták vizsgálatánál egyszerű teljesíteni, mert a mérendő minta és a mozgófázis (vivőgáz) eleve azonos állapotú. Folyadékoknál és oldószerben feloldott szilárd anyagoknál ezt a feltételt úgy tudjuk teljesíteni, hogy a mintakomponenseket elpárologtatjuk

Gázkromatográfia a környezetvédelemben A másik alapvető feltétel úgy fogalmazható meg, hogy a mintabevitel után a kromatográfiás elválasztást úgy kell indítani, hogy a zónaszélesedést 90%-ban a kolonnán elkerülhetetlen folyamatok adják

Gázkromatográfia a környezetvédelemben Csúcsszélesedés és az adagolás kapcsolata

Gázkromatográfia a környezetvédelemben Folyadék minta adagolása

Gázkromatográfia a környezetvédelemben Áramlás leosztásos adagolás

Gázkromatográfia a környezetvédelemben Kolonnára történő adagolás

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága A kromatográfiás módszereknél mindazon anyagok meghatározhatók, amelyeket a mozgófázis állapotába tudunk vinne, anélkül, hogy a szerkezete megváltozna.

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága A szerkezeti változás nélküli mozgófázisba vitel egy szükséges, de nem elégséges feltétele, hogy egy anyagot meg is tudjunk gázkromatográfiásan határozni.

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága a szobahőmérsékleten gáz állapotú mintákat gázkromatográfiásan mérni lehet Ilyen vegyületek: a szén-monoxid, kénhidrogén, szén-diszulfid, karbonil- szulfid, vinilklorid, hogy néhány toxikus példát kiragadjunk

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága Az állófázis tehát valamilyen adszorbens, a kromatográfiás módszer pedig gáz-szilárd kromatográfia (GSC = Gas Solid Chromatography). Ezeket a kolonnákat a kapilláris technikában PLOT kolonnának nevezik (Porous Layer Open Tubular Column).

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága PLOT kolonna

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága Szervetlen gázok, halogén tartalmú szerves anyagok, kis széntartalmú illékony szerves anyagok (VOC) meghatározására alkalmazhatók A nagy illékonyságú szerves anyagok közül azokat, amelyek forráspontja csak kevéssel magasabb, mint a szobahőmérséklet, meghatározhatjuk a PLOT kolonnákkal. A nagy fajlagos felületük miatt viszont az ennél magasabb forráspontúak a felső alkalmazhatósági hőmérsékleten sem eluálódnak 60 perc alatt.

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága Nagy forráspontú anyagok meghatározása

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága A kulcsszavak: kvarcüvegen (fused silica) immobilizált, kémiailag kötött (bonded) állófázis

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága Ahogy nő a forráspont, egyre kisebb filmvastagságú kolonnát kell használni(7.4.4 ábra). Megfordítva a tételt, ahhoz, hogy a nagy illékonyságú vegyületeknél megfelelő visszatartás legyen, nagy filmvastagságú kolonnát kell használnunk

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága 1μm feletti vastagságnál nagy filmvastagságú kolonnákról beszélünk. Ezeket a nagy filmvastagságú állófázisokat jelenleg 0,32-0,53 μm belső átmérőjű csövekben tudják technikailag megoldani. Az ilyen belső átmérőjű kolonnákat nevezzük nagy belső átmérőjű kapillárisoknak

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága A kolonnahossz kétszeres növelése az elméleti tányérszámot is a duplájára növeli. Az elválasztási tényező (Rs) és az elméleti tányérszám (N) között négyzetgyökös összefüggés van, így kétszeres kolonnahossz növekedés esetén az Rs1,41-szeresére nő

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága 25-30m hosszúságú, 0,2-0,25mm belső átmérőjű és 0,2-0,3μm filmvastagságú kolonnát használják a legtöbbet (30m x 0,25mm x 0,25μm).

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága Az állófázisokkal szemben alapkövetelmény, hogy a vizsgálati hőmérsékleten csak kevés kis molekulatömegű gyártási maradékot, vagy hőbomlási terméket juttasson a mozgófázisba

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága A kolonnavérzés a hőmérséklet függvényében

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága A kolonna vérzése és a kolonna hőstabilitása egy adott hőmérsékleten ritikussá válik. Ez a hőmérséklet lesz az adott kémiai összetételű kolonna felső alkalmazhatósági hőmérséklete. A hőstabilitás miatt tehát olyan alap polimereket kell választanunk, amelyek hőtűrők. Ilyen alappolimer család a polisziloxán alapúak

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága Alap polisziloxán polimerváz: x, y különböző funkciócsoportokat jelentenek

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága A poli (dimetil-sziloxán) állófázis szerkezete

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága Fenil-csoportokkal helyettesített szilán polimer

Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága A nitril-fázis szerkezete

A formaldehid meghatározása 2,4-dinitro- fenil-hidrazin

Formaldehid mintavétel 2,4-dinitro-fenil- hidrazinos származékképzéssel egybekötve

Formaldehid mintavétel szilikagélen impregnált 2,4-dinitro-fenil-hidrazinnal történő származékképzéssel

Kis mennyiségű szerves anyagok mintavételével egybekötött dúsítása A csőben „A” nagy fajlagos felületű, „B” kisebb pórusátmérőjű, és „C” kisebb fajlagos felületű, nagyobb porusátmérőjű aktívszenet teszünk

A passzív mintavétel elve A szennyező anyagok diffúzióval a csőbe töltött adszorbens felületére

Passzív mintavétel 2,4-dinitri-fenil hidrazinnal impregnált szűrőpapírral

A szelektív detektálási módszerek, vegyület szerkezetek közötti összefüggések

Levegő mintavétel különböző módszerei a HS-GC-s méréshez a) Nyitott mintatartó b) Előre vákumozott mintatartó c) Szívott mintatartó

Az ATD-GC elvi vázlata

Hőmérséklet és koncentrációs profilok a termodeszorpciós (a), és a fókuszálási és mintaadagolási (b) lépésben

Az off-line levegőminta-vétel és az on-line ATD-GC-MS kombinálása

Minta leoldással megvalósított off-line gázkromatográfiás mérés

SPME mintavevő felépítése Ahol: S 1 komponens koncentrációja a levegőben S f beoldott komponens K egyensúlyi állandó K>10 3

Mintavétel a GC-ban az SPME szálról a)Szeptum átszúrása adapterrel, a szorbens réteg az adapteren belül b) Termodeszorpció az adagolóban

Szilárd fázisú extrakció kapilláris kolonnával A poli(dimetil)-szilán az apoláris szennyezőket szorbeálja az átszívott levegőből, és egyensúly alakul ki a két fázis között.

Töltött cső, mint szilárd fázisú mikroextrakciós mintavevő

SPME eszközök a) „külső” szorbens tartalmú szál b) „belső” szorbens gyűrű

Kereskedelmi forgalomban kapható eltérő polaritású adszorbensek

Egyensúlyi állapot leírása Ahol: n az SPME szorbens által megkötött mólok száma K fs a levegő és az SPME szorbens közötti megoszlási hányados V f SPME fázis térfogata V s a minta térfogata C 0 a minta kezdeti koncentrációja Amennyiben a mintatérfogat nagy: V s >>V f

Szerves szennyezők izolálása és koncentrálása levegőből TD= termodeszorpciós módszerrel történő mintabevitel a GC-ba

Köszönöm a figyelmet!