V. A vanádium-csoport Nb régen columbium Előfordulásuk, ásványaik

Az előadások a következő témára: "V. A vanádium-csoport Nb régen columbium Előfordulásuk, ásványaik"— Előadás másolata:

1 V. A vanádium-csoport Nb régen columbium Előfordulásuk, ásványaik
V: VS4 (diszulfid) patronit Pb5(VO4)3Cl vanadinit = 3Pb3(VO4)2∙PbCl2 K(UO2)(VO4).3/2H2O karnotit {MIIPorfirin (M=V, Ni) kerogén anyag (kőolaj, szenek, bitumenes homok, aszfalt anyagok)} Nb: NaCaNb2O6(OH,F) piroklór, Fe(NbO3)2 (ferro)niobit (Fe,Mn)M2O6 M=Nb niobit=kolumbit, M=Ta tantalit Ta: Fe(TaO3)2 (ferro)tantalit 105Db dubnium, Unp=Unnilpentium Gyakoriságuk Az elemek gyakorisága rendszámuk növekedésével egy-egy nagyságrenddel csökken. A vanádium az ötödik leggyakoribb átmenetifém, elterjedt, de szórt eloszlású. Több mint 60-féle ásványa ismert. Alapterm 4F(3/2), 6D(1/2) absz L-S mágneses mom, biogén eredet V4+(S22-)2 Előállításuk Általánosan fluoridjaik olvadékának elektrolízisével vagy nátriotermiásan: V2O Na  5 Na2O + 2 V, illetve van Arkel – de Boer eljárással V: 3 V2O Al  5 Al2O3 + 6 V vagy V2O5 + 5 Ca  5 CaO + 2 V Nb, Ta: M2O5 + 5 C  2 M + 5 CO

2 V. A vanádium-csoport Fizikai tulajdonságaik
Mindhárom elem, tércentrált köbös (A2) fémrácsot alkot. A tiszta fémek ezüstösen szürkések (Ta kékes), viszonylag puhák és könnyen alakíthatók, de kevés szennyezés hatására rideggé válnak. Közepesen vezetők. Kémiai tulajdonságaik Hasonlóak a Ti-csoportéhoz: nemfémekkel reagálva sokszor nemsztöchiometrikus vegyületek. A korróziónak a csoport elemei ellenállnak a felületükön képződő tömör oxidréteg következtében. A vanádiumot és a nióbiumot a tömény ásványi savak megtámadják. A tantált csak a forró óleum, a hidrogén-fluorid és leginkább a hidrogén-fluorid/salétromsav vagy kénsav elegye. Jellemzően: M5+, d0 diamágnesesek, színtelenek (VO2+ sárga, LMCT), illetve M4+, d1 paramágnesesek, (VO2+ kék), néhány vegyület (sötétek) V: 3+ (zöld, d-d átmenet, redukálószer) és 2+ (lila, erős redukálószer, vizet is bontja kissé) is előfordul, utóbbiak között számos ionos jellegű vegyület (óriásmolekulák). A kisebb oxidációfokú nióbium és tantál vegyületekre különösen jellemzőek a fém-fém (-) kötéseket tartalmazó (főleg oktahedro) klaszterek. 3 Ta + 24 HF + 5 HNO3 = 3 H3[TaF8] + 5 NO + 10 H2O Óleum=di/pirokénsav, adipinsav Felhasználásuk: ötvözőelemek (szerszámacélok), ötvözeteik korrózióállóak V: V2O5 festékanyagokban, több szerves anyag eá.-ának és pl. a kontakt kénsavgyártásnak (SO2 →SO3) katalizátora, nukleártechnika Nb: csővezetékek, szupravezetők (Zr), AINb10O18 A=Na fémes vezető, A=K félvezető; LiMVO3 M=Nb,Ta ferro- és piezoelektromos anyagok (frekvenciaszűrők) Ta: kémiai reaktorok bélésanyaga, sebészeti anyag (Pt kiváltására, csontpótlás), szigetelő oxidjaiból kondenzátorok, vezetékek, csövek, lapok, fűtőszálak, eleinte izzószálakban is ezt, oxidjainak nagy törésmutatója miatt lencsékben

3 V. A vanádium-csoport elemeinek vegyületei
Hidridek: MHx (x<1), ~V2H: 293 K-en x=0,56; 773 K-en 0,051; 1273K 0,011. 2) Halogenidek: a) MX5: előállítás: szintézissel vagy redukáló halogénezéssel (NbX5)y X=Cl,Bry=2 dimer X=F y=4 tetramer, (TaX5)y X=Bry=2 dimer, X=F,Cl y=4 tetramer b) MX4: VCl4 diszkrét tetraéderekfolyadék NbI4: végtelen lánc, oktaéderek 2x2 hídon lineárisan, de a Nb-ok páronként egymásfelé húzódnak  szabálytalanok az oktaéderek, de Nb-Nb kötés is, biz.: diamágneses, eltérően VX4-től! eá.: MX5 redukálásával, de bomlékonyak 2 VF4  VF5 + VF VX4  2 VX3 + X2 447.o. szinek, oligomerkoordinatíve telítetlenek; klaszterekvegyértékelektronok delta kötésbe; van Arkel – de Boer c) klaszterek: M=Nb,Ta [M6X12]2+: M6X14=MX2,33, valamint AI4M6X18 [M6X12]3+: M6X15=MX2,5 [M6X12]4+: M6X16=MX2,67 [M6X8]3+ : M6X11 d) Oxohalogenidek: MVOX3 és MIVOX2 színes vegyületek. De csak a vanádiumnak létezik +3 oxidációfokú oxohalogenidje: VIIIOCl és VIIIOBr.

4 V. A vanádium-csoport elemeinek vegyületei
3) Oxidok: a) Biner-oxidok: MO (VO sötétszürke), M2O3 bázikus (V2O3 fekete), MO2 amfoter (VO2 kék), M2O5 (V2O5 sárga, kissé vezeti az áramot) Peroxidok: [VVO(O2)(H2O)4]+ vörös b) Összetett oxidok: hidroxidok: V(OH)2, V(OH)3 Kettős oxidok: AIIMIII2O4 spinell-szerkezetű A=Mg,Fe,Co,Ni,Zn; M=Al,Fe,Ti,Cr,Sb,Ge,V) Oxokationok savas közegben: VO2+=[VIVO(H2O)4]2+ kék, vanadil=oxovanádium(IV) VO2+=[VVO2(H2O)4]+ sárga, vanadil=dioxovanádium(V) Oxoanionok lúgos közegben: meta VO3- , orto VO43- vanadát; V2O5 + 6 OH-  2 VO H2O Vizes oldatokban a vanadát koncentrációja és a pH által meghatározottan különböző izopolivanadátok képződnek: V2O74-, V3O93-, V4O124-, V10O286-, V16O424- A Nb és a Ta izopolianionjai: M6O198- Heteropolianionok: [AVVV14O42]9- (A=P, As) c) Oxoanionokkal képzett vegyületeik: ionosak: VIISO4, AI2VII(SO4)2.6H2O, AIVIII(SO4)2.12H2O, VIVOSO4, VVO2NO3 (V16 v.18O42)4- v. 6+? 4) Szulfidok (és szelenidek): változatos összetételű vegyületek: V3S, V5S4, VS, V7S8, V3S4, V2S3, VS2, V5S8,V2S5, VS4= V4+(S22-)2=patronit,VS5 magasabb oxidációfokúak tiosavanhidridek: V2S5 + 3 S2-  2 [VS4]3- NbS2 és TaS2 óriásmolekula Szelenidek: MSe2 VSe0,98-1,6  vegyes vegyértékű fémionok és rácshibák együttesen 5) Karbidok: MC, M2C (C befér a hézagokba, intersticiálisak, mint a MB boridok, MN nitridek), hőállók és fémes vezetők

5 V. A vanádium-csoport elemeinek vegyületei
6) Komplexek: M5+: AI[VF6], [VO2(C2O4)2]3-, H2[NbF7] (OCF-7), K3[NbOF6] (TPRS-7, Ta is), K4[NbOF7], [TaF8]3- (SAPR-8) M4+: [VF4NH3], K2[VOF4], [VCl4bpy], K4[Nb(CN)8] (DD-8) M3+: [VBr4]-, [V2Cl9]3-, [V(H2O)6]3+, [V(CN)6]3- M2+: [V(H2O)6]2+ (bomlékony), [V(CN)6]4- M0: M(CO)6, eá.: VCl3+ 3 Na + 6 CO → V(CO)6 + 3 NaCl (17 e-,dimerizációra mégsem képes) [V(CN)5NO]5- (formálisan -1) V(η5-C5H5)2Cl2 K4[NbOF7] ? Dimerizációra mégsem képes – koordinatíve telített.

6 V. A vanádium-csoport elemeinek vegyületei
Gyakorlás: Adja meg a vanádium-csoportbeli elemeknek, illetve ionoknak az alaptermjét! Utóbbiaknak (vagyis az ionoknak) a mágneses és a redoxi sajátságáról, valamint a színéről is nyilatkozzon! Írjon egy-egy példát az eddig tanult halogenidek közül, amely dimer, trimer vagy tetramer szerkezetű (szisztematikus névvel együtt)? Mi az oka az ilyenfajta oligomerizációnak? Mely fizikai tulajdonság(ok) alapján lehet gyanakodni erre a jelenségre? Sorolja fel az eddig megismert különböző alakú és/vagy töltésű klaszterformákat egy-egy példavegyülettel! Sorolja fel az eddig megismert (mono)oxoanionokat és oxokationokat (hétköznapi) nevükkel együtt! Írjon fel egy-egy reakcióegyenletet, melyben előbbiek, illetve melyben utóbbiak közül képződik egy? Írjon egy-egy példát az eddig tanult szulfidok közül tiosavanhidridre, illetve tiobázisanhidridre; valamint ezeknek egy-egy oldási egyenletét is tüntesse fel! Értelmezze az alábbi vegyületek összetételét a szerkezetükön keresztül (nevezze is el azokat szisztematikusan): V2Cl93-, V2O74-, V3O93-, Nb2Br10, Ta4Cl20, Nb6I14 vagy NbI2,33, Ta6Br15 vagy TaBr2,5, Nb6Cl16 vagy NbCl2,67, Ta6I11, V3O7, FeV2O4, FeVO4, FeNb2O6 vagy Fe(NbO3)2 , VSO5, VNO5, VS2, VS4!