Fizikai kémia és gyakorlati alkalmazások Ajánlott irodalom: P. W. Atkins: Fizikai kémia I-III. (Tankönyvkiadó, Budapest, 2002) Póta György: Modern fizikai kémia (Digitális Tankönyvtár, 2013) Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai I-III. (Műszaki Könyvkiadó, 2006) Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai (Semmelweis Kiadó, Budapest, 2015) Baranyai András, Schiller Róbert: Statisztikus mechanika vegyészeknek (Akadémiai Kiadó, Budapest, 2003) Péter Érdi, Gábor Lente: Stochastic Chemical Kinetics (Springer, 2014)
klasszikus termodinamika Póta György: Modern fizikai kémia (Digitális Tankönyvtár, 2013), 1.1 fejezet P. W. Atkins: Fizikai kémia I. (Tankönyvkiadó, Budapest, 2002)
Klasszikus termodinamika „Amikor először tanulod, egyáltalán nem érted meg. Amikor másodjára tanulod, azt hiszed, érted, legfeljebb egy-két csekélység kivételével. Amikor harmadszorra tanulod, már tudod, hogy mégsem érted, de addigra már annyira hozzászoktál ehhez, hogy többé nem is zavar”. Pierre Perrot (1939 – ) francia fizikus
Az első főtétel Az energiamegmaradás tételének általános érvényű megfogalmazása. Kimondásához a belső energia, munka és hő fogalmát kell átismételnünk.
Belső energia, U A termodinamikai rendszert alkotó részecskék összes mozgási és helyzeti (potenciális, kölcsönhatási) energiája. A kémiai termodinamikában – megállapodás szerint – nem számít bele a rendszer, mint egész helyzeti és mozgási energiája. A belső energiát rendszerint a térfogat, a hőmérséklet és az anyagmennyiségek függvényének tekintjük: Extenzív sajátság és állapotfüggvény.
Energiaközlési módok hő, δq: a részecskék közötti mikroszkopikus munkavégzés, energiaátadás; térfogati munka: -pexdV (ahol pex a külső nyomás, dV pedig az elemi térfogatváltozás); egyéb munka, δwe: minden energiaközlés vagy elvétel, ami nem hő és nem térfogati munka.
Az első főtétel Zárt rendszerben (ahol nincs anyagcsere a környezettel): Nyílt rendszerben, kvázisztatikus folyamatokkal, ha nincs egyéb (hasznos) munka: Σ: a rendszer és környezet közötti anyagáramláshoz kapcsolódik. (parciális moláris entalpia) fizikai tartalma: anyag be- és kiáramlásakor mindig van valamilyen nyomás, amely ellen az áramlásnak munkát kell végeznie, s e munka hozzáadódik az áram által szállított belső energiához.
Entalpia, H Definíciója: Rendszerint a nyomás, a hőmérséklet és az anyagmennyiségek függvényének tekintjük: Extenzív sajátság és állapotfüggvény.
Hőkapacitás, C Ha a vizsgált folyamatban az elemi δq hőmennyiség dT hőmérsékletváltozást okoz, akkor a folyamat hőkapacitása: A hőkapacitás az a hőmennyiség, amely a rendszer hőmérsékletét egy fokkal változtatja meg. (A differenciális definíció azért szükséges, mert a hőkapacitás függhet a hőmérséklettől.) Állandó térfogatú (izochor, izoszter) folyamatban: Állandó nyomású (izobár) folyamatban:
Irreverzíbilitás A gyakorlatban lejátszódó számos folyamat megfigyelése nyomán kialakult az irreverzíbilitás fogalma. Az irreverzíbilis (megfordíthatatlan) termodinamikai folyamatoknál a rendszer kezdeti állapota nem állítható vissza anélkül, hogy a környezetben ne maradna vissza valamilyen változás. A reverzíbilis (megfordítható) folyamat a kevéssé irreverzíbilis folyamatok elvi határesete. Reverzíbilis folyamat a valóságban nincs ugyan, fogalma mégis hasznos, mert segítségével a tényleges folyamatokra nézve hasznos korlátok vezethetők le.
Második főtétel Többféle, egymással kapcsolatban levő, de nem feltétlenül egyenértékű megfogalmazása ismeretes: Nem létezik olyan hőerőgép, amelynek egyetlen hőtartálya volna, s ennek hűlése árán ciklikusan munkát tudna végezni. (Tehát kell legalább két hőtartály.) Hő önként csak a melegebb helyről áramlik a hidegebb felé. Az adott körülmények között ténylegesen lejátszódó természeti folyamatok mind irreverzíbilisek.
Entrópia, S Definíciója: ahol δqrev a reverzíbilis folyamat elemi szakaszán felvett vagy leadott hő, T pedig az e szakaszon érvényes hőmérséklet. Az S entrópia állapotfüggvény és extenzív sajátság. Zárt rendszerben lejátszódó irreverzíbilis folyamatokra érvényes a Clausius-egyenlőtlenség: ahol dS az entrópia elemi megváltozása, δq pedig a folyamatban ténylegesen felvett vagy leadott elemi hő.
Entrópia, S Az irreverzíbilis termodinamika felé mutató lépés, ha a dS entrópiaváltozást külső (dkS) és belső (dbS) összetevőre bontjuk: dkS a környezettel kicserélt hő miatt lép fel: dbS a rendszer belső irreverzíbilitásának, a benne lejátszódó irreverzíbilis folyamatoknak (pl. nyomás-, hőmérséklet-, koncentrációkiegyenlítődés, kémiai reakció) a következménye. Irreverzíbilis folyamatok esetén pozitív:
Szabadenergia (Helmholtz-függvény), F Definíciója: ahol U a belső energia, S az entrópia, T pedig a hőmérséklet. A szabadenergia extenzív sajátság és állapotfüggvény. A szabadenergia megváltozása zárt rendszerben egyrészt: másrészt (egyéb vagy hasznos munka nélkül): A két egyenletből:
Szabadenergia (Helmholtz-függvény), F Nyílt rendszerben egyrészt: másrészt: ahol μi az i-edik anyagfajta kémiai potenciálja. Ezekből az egyenletekből:
Szabadenergia (Helmholtz-függvény), F Zárt rendszer Nyílt rendszer Állandó V és T esetén: Ha a folyamat munkát termel (δwe < 0): Ha nincs munka:
Szabadentalpia (Gibbs-függvény), G Definíciója: A szabadentalpia extenzív sajátság és állapotfüggvény.
Szabadentalpia (Gibbs-függvény), G Zárt rendszer Nyílt rendszer Állandó p és T esetén: Ha a folyamat munkát termel (δwe < 0): Ha nincs munka:
Harmadik főtétel A harmadik főtétel egyik megfogalmazása szerint az abszolút zérus fokon a tiszta, tökéletesen kristályos anyagok entrópiája nulla. Ez összhangban áll Boltzmann-formulájával. Az ilyen anyagokban ugyanis létezik egy határozott legkisebb energiaszint és az abszolút zérus fokon minden részecske ezen az energiaszinten helyezkedik el. Ennek az állapotnak a termodinamikai valószínűsége W = 1, így S = klnW = 0. Következménye, hogy lehetővé teszi az entrópia abszolút értékének meghatározását, ha az integrálás intervallumában nincs fázisváltozás:
Harmadik főtétel A harmadik főtétel egy másik lehetséges megfogalmazása az, hogy az abszolút zérus fok elérhetetlen. Ennek megértéséhez úgy is eljuthatunk, hogy figyelembe vesszük: a szilárd anyagok hőkapacitása a hőmérséklet csökkentésével nullára csökken. A rendszer hűtésekor tehát a kísérleti hiba révén beszökő kicsiny hő is óriási hőmérsékletnövekedést okoz az abszolút zérus fok környezetében.
Fontos deriváltak Gibbs-Helmholtz-egyenlet: Szabadenergia ( ) deriváltjai: Szabadentalpia ( ) deriváltjai:
Parciális moláris mennyiségek Tetszőleges X extenzív mennyiség parciális moláris X értékén a következő parciális deriváltat értjük: Beszélhetünk parciális moláris térfogatról, belső energiáról, entalpiáról, entrópiáról, szabadenenergiáról és szabadentalpiáról.
Parciális moláris mennyiségek A parciális moláris térfogat és entalpia ideális elegyben rendre megegyezik a tiszta összetevő moláris térfogatával és entalpiájával. A parciális moláris entrópia és parciális moláris szabadentalpia (azaz kémiai potenciál, μ) esetében az egyenlőség ideális elegyben sem áll fenn.
Kémiai potenciál, μ Definíciója: Többkomponensű és többfázisú rendszerben egy adott anyagfajta akkor van egyensúlyban, ha kémiai potenciálja minden fázisban ugyanaz. Ha ez nem teljesül, az adott anyagfajta az alacsonyabb kémiai potenciálú fázisba igyekszik átmenni. A tiszta anyag kémiai potenciálján – amelyet az egységes szemléletmód kedvéért értelmezünk – a moláris szabadentalpiáját értjük. Belátható, hogy:
A klasszikus termodinamika kritikája A klasszikus termodinamika szokásos prezentációi az időt nem tartalmazzák, viszont építenek a reverzíbilitás fogalmára. A reverzíbilitás fogalma önmagában is sok problémát vet fel. Mértékadó szerzők szerint (pl. Fényes Imre) a reverzíbilitással kapcsolatos fogalmi kérdések elkerülhetők, ha a klasszikus termodinamikát nem a hőből és munkából kiindulva alapozzuk meg. A kémiai termodinamikában azonban épp az e két mennyiségből kiinduló építkezés a jellemző.
A klasszikus termodinamika kritikája A fizikában meghonosodott értelemben nincs igazi dinamikáról szó, az állapotok időtől függetlenek, sztatikusak, az állapotokat összekötő reverzíbilis változások, folyamatok pedig nem valóságosak, hanem inkább elképzelt utak az állapotváltozók terében. A klasszikus termodinamikában nincsenek speciális dinamikai törvények, amikor a formalizmust mégis időbelinek tekintett folyamatokra alkalmazzuk, mindig feltételezzük, hogy az időben változó rendszerre, folyamatra a sztatikus esetben megismert formulák alkalmazhatók.
A klasszikus termodinamika kritikája Az infinitézimális mennyiségek (dU, dS, dT, stb.) matematikailag is kifogástalan használata olyan elméleti megalapozást igényel, amelyet a matematikusok csak az 1970-es évekre fejlesztettek ki (nemstandard analízis). Az anyagmennyiséget folytonos változónak tekintjük (pl. dn-nek csak így van értelme), holott a kémia részecskealapú szemléletet tart helyesnek, ezért a kifejezések nem használhatók néhány molekulából/atomból/ionból álló rendszerekben. A kémiai potenciált és a koncentrációt (aktivitást) összekötő, igen elterjedten használt képletek a koncentráció logaritmusát tartalmazzák, ezért egy komponens távolléte (nulla koncentráció) elvi értelmezési és numerikus problémákhoz vezet.
A klasszikus termodinamika kritikája A klasszikus termodinamika továbbfejlesztését célzó elméletek többé-kevésbé az említett hiányosságokat igyekeztek vagy igyekeznek kiküszöbölni, egyszer a logikai-matematikai szerkezetre másszor pedig a fizikai tartalomra összpontosítva. Irreverzíbilis folyamatok termodinamikája Racionális termodinamika, Sztochasztikus (statisztikus) termodinamika
Racionális termodinamika Póta György: Modern fizikai kémia (Digitális Tankönyvtár, 2013), 1.2 fejezet
Racionális termodinamika Alapját az a felismerés képezte, hogy a klasszikus termodinamika fogalmi és matematikai pontossága messze elmarad az egyéb fizikai diszciplinákétól, s ezen olyan módon lehet segíteni, ha visszatérünk az alapokhoz, s az egész termodinamikát – immár fogalmilag és matematikailag pontosan – újra felépítjük, figyelembe véve esetleg előremutató, de elfeledett eredményeket is.
Racionális termodinamika Hazánkban Érdi Péter és Tóth János – sztochasztikus termodinamikai kutatásaikhoz kapcsolódva – az elsők között alkalmazták és népszerűsítették a racionális termodinamika eredményeit. Clifford Ambrose Truesdell III (1919 – 2000) amerikai matematikus Bernard D. Coleman (1929 – ) amerikai fizikus Walter Noll (1925 – ) német származású amerikai matematikus
„Ugyanezen könyv ugyanezen olvasója azután elérkezik a termodinamikáról szóló fejezethez, ahol a TdS ≥ δq „axiómával” találja szemben magát. … Elárasztják olyan szavak arzenáljával, mint dugattyú, bojler, sűrítő, hőfürdő, rezervoár, ideális gép, tökéletes gáz, kvázisztatikus, ciklikus, egyensúly közelében, izolált, világegyetem… s azt várják a tudomány szegény diákjától, hogy ezekkel megtanuljon a hátralevő életében dobálózni, alig pontosabb retorikával, mint a háziasszony a fűszerboltban…” Clifford Ambrose Truesdell III
Feladatok A fosszilis üzemanyagokkal kapcsolatos ismert problémák miatt manapság sok tudós dolgozik azon, hogy ezek használatát hidrogénnel vagy metanollal váltsák ki. A hidrogén nem elsődleges energiahordozó, termelését más energiaforrásra, pl. nukleáris energiára vagy napenergiára támaszkodva kellene megoldani. A legjobb módszer vízből állítana elő hidrogént. Becsüljük meg, milyen hőmérsékleten válik a víz spontán bomlása termodinamikailag kedvezményezetté. Számoljuk ki, hány kWh elektromos áram szükséges 1 kg hidrogén előállításához 1,6 V cellafeszültség és 90% hatékonyság mellett. Mondjunk véleményt a folyamat gazdaságosságáról az elektromos áram és az ipari hidrogén jelenlegi árának ismeretében (0,10 euro/kWh az áramra és 2 euro/kg a hidrogénre).
Feladatok Az előállítás mellett a tárolás és szállítás is jelentős probléma. Ennek megítélése céljából definiáljuk egy energiahordozó térfogatra és tömegre vonatkoztatott energiasűrűségét. Számoljuk ki a hidrogén térfogatra és tömegre vonatkoztatott energiasűrűségét normál légköri nyomáson és 298 K-en. (Feltehetjük, hogy a hidrogén ilyen körülmények között tökéletes gázként viselkedik.)
Feladatok A hidrogén szállítását leggyakrabban 200 bar nyomásra feltöltött palackokban végzik. Egy nagy méretű palack acélból készül (sűrűsége 7,8 g/cm3), hasznos térfogata 50 dm3, üres tömege pedig 93 kg. Nagy nyomáson a hidrogén viselkedésének leírására a van der Waals egyenlet használható, a hidrogén esetében a = 2,48102 Pa m6mol2 és b = 2,66105 m3mol1. Számoljuk ki a nagy nyomású hidrogén tömegre és térfogatra vonatkoztatott energiasűrűségét.
Feladatok A hidrogént fém-hidridek formájában is lehet szállítani. A NaBH4 például megfelelő katalizátor jelenlétében vízzel reagálva hidrogént képez. Hány mol hidrogén nyerhető 1 mol NaBH4-ből? A víz elég gyakori anyag, ezért nem kell a fém-hidriddel együtt szállítani. Becsüljük meg a hidrogénforrásként használt NaBH4 tömegre és térfogatra vonatkoztatott energiasűrűségét. Az anyag sűrűsége 1,07 g/cm3.
Feladatok A következőkben hasonlítsuk össze az eddigi eredményeket hagyományosabb energiaforrások jellemzőivel is. Számoljuk ki a következő anyagok térfogatra és tömegre vonatkoztatott energiasűrűségét: Grafit (a kőszén modelljeként). Számoljuk a sűrűséget a grafitban lévő kötéstávolság (145,6 pm) és rétegek közötti távolság (335,4 pm) alapján. n-Oktán (C8H18 a benzin modelljeként). Sűrűsége 0,70 g/cm3. Metanol. Sűrűsége 0,79 g/cm3. Egy 1900 mAh-s, Ni-MH, AA méretű tölthető elem, amely 1,3 V feszültséget ad és henger alakú (átmérő: 14,1 mm, magasság: 47,3 mm, tömeg: 26.58 g).
Feladatok Természetes izotópeloszlású fém urán nukleáris reaktorok üzemanyagaként. Tegyük fel, hogy a hasadási reakció a későbbi-bomlásokkal együtt modellezhető a 235U 142Ce + 91Zr + 2n folyamattal. A szükséges relatív atomtömegek: Ar(1n) = 1,008665, Ar(91Zr) = 90,905644, Ar(142Ce) = 141,909241, Ar(235U) = 235,043924, Ar(238U) = 238,050784. Az urán-235 gyakorisága 0,72 %, a fém urán sűrűsége 19,1 g/cm3. A víz egy képzeletbeli fúziós reaktor üzemanyagaként, amely 1H-t alakít 4He-má. A szükséges relatív atomtömegek: Ar(1H) = 1,007825, Ar(4He) = 4,002603
Feladatok A hidrogént nagyon alacsony hőmérsékleten folyékony formában is lehet szállítani. Forráspontján (253 °C) mért sűrűsége 0,071 g/cm3. Becsüljük meg a folyékony hidrogén tömegre és térfogatra vonatkoztatott energiasűrűségét. A hűtési hatásfok elméleti maximumát figyelembe véve becsüljük meg azt, hogy a hidrogén teljes energiatartalmának milyen hányadának megfelelő munka szükséges a folyékony állapotba való alakítás során, ha a környezet 298 K hőmérsékletű.
Feladatok Metanolos tüzelőanyag-elemek már napjainkban is működnek. A bennük lezajló bruttó reakció: CH3OH (l) + 1,5 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) Írjuk fel a katód- és anódreakciót. Számoljuk ki a metanolos tüzelőanyag-elem maximális feszültségét 298 K-en.