KINETIKAI FOLYAMATOK REAKTOROKBAN Póta György: Modern fizikai kémia (Digitális Tankönyvtár, 2013), és fejezet

Reaktorok típusai Szakaszos működésű reaktorok: o zárt tartályreaktor (angolul: „batch reactor”) – a reakciókinetikai alapok áttekintésekor lényegében ezzel foglalkoztunk Folytonos működésű reaktorok: o folytonos kevert tartályreaktor (CSTR, „Continuous Stirred-Tank Reactor”) o csőreaktor o fluidizációs reaktor

CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A mérnöki gyakorlatban jól ismert reaktortípus. A CSTR esetén a reakcióelegy összetevőit betáplálják a reaktorba, a jól kevert elegyet pedig olyan ütemben távolítják el a reaktor belsejéből, hogy a reakció – folytonos cserélődés mellett, de – állandó térfogaton menjen végbe. Intenzív keverés mellett közel tökéletes a kever(ed)és, ha a reakcióelegy viszkozitása nem túl nagy. A hőmérséklet termosztálással állandó értéken tartható.

CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor Az egyszerűség kedvéért két változóra szorítkozva tegyük fel, hogy a vizsgált reakciórendszert a következő kinetikai differenciálegyenletek írják le jól kevert, állandó térfogatú, zárt, izoterm rendszerben: Tételezzünk fel két belépő tápáramot. Legyen a CSTR-ba belépő áramok térfogati sebessége v X és v Y, a kiáramlás térfogati sebessége pedig v = v X +v Y. Ez biztosítja a reakcióelegy állandó térfogatát a reaktorban. Az X anyagfajta koncentrációja a v X sebességű tápáramban legyen [X] b, az Y anyagfajta koncentrációja a v Y sebességű tápáramban [Y] b.

CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A tápáramok révén egységnyi idő alatt a v X [X] b és v Y [Y] b anyagmennyiségek jutnak be a reaktorba, s ezek ott v X [X] b /V és v Y [Y] b /V koncentrációváltozást okoznak ( V a reakcióelegy térfogata). A kiáramló elegyben a koncentrációk megegyeznek a reaktorban levőkkel, így a kifelé irányuló áramlással időegység alatt a v[X], v[Y] anyagmennyiségek távoznak el a reaktorból, s ezek ott v[X]/V, v[Y]/V koncentrációváltozást okoznak. Mindezt figyelembe véve a CSTR kinetikai differenciál- egyenletei: ahol és

CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A k 0 mennyiség megadja, hogy időegység alatt a V térfogatú reakcióelegy hányadrészét távolítja el a kiáramlás. A τ res =1/k 0 =V/v mennyiség (tartózkodási idő, angolul: residence time) megadja, hogy hány időegység alatt ürül ki a reaktor a kiáramlás következtében, vagy másképpen, mennyi ideig tartózkodik egy adott V térfogatú elegy a reaktorban. A kísérleti és elméleti vizsgálatok során a v X /v és v Y /v arányokat általában állandó értéken tartjuk. Ez azért előnyös, mert így k 0 értékét változtatva [X] 0 és [Y] 0 állandó maradhat akkor is, ha [X] b és [Y] b állandó. ahol és

CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor Kérdés, hogy hogyan kell méretezni a CSTR-t ahhoz, hogy a benne stacionárius működés során lejátszódó reakció adott átalakulási fokig jusson el. Mivel a CSTR-ban a reaktánsok egy része átalakulás nélkül eltávozik az elfolyó árammal, ésszerű gondolat, hogy a gyártást több CSTR sorba kapcsolásával valósítsuk meg: A szükséges reaktortérfogat meghatározása Tételezzük fel, hogy az egyirányúnak tekintett reakciót hajtjuk végre, amely mindkét reaktánsra nézve elsőrendű. X+Y→P

Írjuk fel stacionárius állapotban az első CSTR anyagmérlegét az X és Y anyagfajtára nézve (a P -re vonatkozó egyenletekre nem lesz szükségünk): ahol és ; v X és v Y az X és Y beáramlásának térfogati sebessége, v a kiáramlás térfogati sebessége, [X] b és [Y] b pedig X és Y tápárambeli koncentrációja; [X] 1 és [Y] 1 a stacionárius koncentrációk a reaktorban, CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A szükséges reaktortérfogat meghatározása X+Y→P k 1 a reakció sebességi együtthatója az első CSTR hőmérsékletén, V 1 az első CSTR térfogata.

Írjuk fel stacionárius állapotban az első CSTR anyagmérlegét az X és Y anyagfajtára nézve (a P -re vonatkozó egyenletekre nem lesz szükségünk): CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A szükséges reaktortérfogat meghatározása A bal oldalak így X és Y időegység alatt beáramló anyagmennyiségét adják meg. A jobb oldalak első tagja X és Y azon anyagmennyiségét fejezi ki, amely a kiáramlással reakció nélkül távozik a reaktorból időegység alatt. A második tagok X és Y kémiai reakció következtében eltűnő anyagmennyiségét reprezentálják egységnyi időre vonatkoztatva. Az állandó V 1 térfogat miatt v = v X +v Y.

CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A sorban második CSTR-ba már az első CSTR-ból kifolyó – továbbra is reakcióképes – elegy érkezik, a stacionaritás miatt ugyancsak v térfogati sebességgel. A 2. reaktor anyagmérlege az előbbiekhez hasonló gondolatmenettel : A szükséges reaktortérfogat meghatározása X+Y→P

… CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor Tehát N számú sorba kapcsolt reaktor esetén a megfelelő egyenletrendszer: ……………… ……………….. A szükséges reaktortérfogat meghatározása X+Y→P

CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor Az átalakulás foka: Bomlásról lévén szó, ha [X] N = 0, akkor X átalakulása teljes, azaz p X = 1. Ha viszont [X] N = [X] 0, akkor X egyáltalán nem alakult át és p X = 0. Hasonlót írhatunk Y esetében is. A szükséges reaktortérfogat meghatározása … X+Y→P és

CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor Az átalakulás foka: Bomlásról lévén szó, ha [X] N = 0, akkor X átalakulása teljes, azaz p X = 1. Ha viszont [X] N = [X] 0, akkor X egyáltalán nem alakult át és p X = 0. Hasonlót írhatunk Y esetében is. Ha a p X, p Y konverziókat megadjuk, továbbá a V 1, V 2,…, V N reaktortérfogatokat valahogy kifejezzük a V össztérfogattal, akkor az előbbi egyenletrendszerből meghatározhatjuk az előírt konverzió eléréséhez szükséges össztérfogat értékét. Legyen pl. p X adott és legyen minden tartály térfogata azonos, azaz V i = V/N, ( i = 1,2,…,N ). Ekkor az x N = p X – 1 értéket beírhatjuk az egyenletrendszerbe, s előállíthatjuk a maradék ismeretleneket, beleértve a keresett V térfogatot is. Korszerű algebrai segédprogrammal ez minden további nélkül megtehető, ha N nem túlságosan nagy szám. A szükséges reaktortérfogat meghatározása és

CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor Egyszerűsítsük a képleteket azáltal, hogy az [X] 0 = [Y] 0 feltevéssel élünk, amikor is [X] 1 = [Y] 1, [X] 2 = [Y] 2,…, [X] N = [Y] N ugyancsak teljesül. További egyszerűsítésként legyen a hőmérséklet minden tartályban ugyanaz (azaz k 1 = k 2 =…= k N = k ) és a tartályok térfogata is azonos ( V 1 = V 2 =…= V N = V/N ). Ekkor: A szükséges reaktortérfogat meghatározása ………………

CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor Vezessük be továbbá az x i dimenziómentes ismeretleneket és a ϕ dimenziómentes állandót: Ezekkel az előbbi egyenletrendszer a következő alakot ölti (miután mindkét oldalakat elosztottuk v -vel): A szükséges reaktortérfogat meghatározása ……………… ………

CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor Ehhez járul még a konverzióra vonatkozó formula: Írjuk be a bekeretezett egyenletrendszerbe az x N = 1 – p értéket, majd a keletkezett rendszert oldjuk meg az x 1, x 2,… x N-1, ϕ ismeretlenekre. A szükséges reaktortérfogat meghatározása ……… Amikor a megoldást elvégezzük az N = 1,2,3,… stb. esetre (azaz 1,2,3 reaktor…stb. esetére), akkor rendre valamilyen ϕ (1), ϕ (2), ϕ (3),… értéket kapunk, s ennek rendre valamilyen V(1), V(2), V(3),… össztérfogat felel meg. Amennyiben k, v és [X] 0 minden N esetén ugyanaz, a V(1):V(2):V(3):… arány független attól, hogy mennyi k, v és [X] 0 konkrét értéke.

CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A táblázat a számolások révén nyert összes reaktortér- fogatok arányát mutatja N=1,2,3 sorba kapcsolt reaktor esetén. A működést meghatározó paraméterek (hőmérséklet, tápkoncentráció, elviteli sebesség) természetesen nem változnak, miközben a reaktorok száma változik. (Amennyiben az egyes sorba kapcsolt tartályok hőmérséklete előre nem ismeretes, hanem – a reakcióhő és a hőcsere figyelembe vételével – meghatározandó, úgy a tervezés jelentősen bonyolultabb lehet.) A szükséges reaktortérfogat meghatározása Sorbakapcsolt reaktorok száma Konverzió 99%90%70%50% Relatív össztérfogat 1100% 27,9%30,3%54,4%70,6% 33,8%20,8%44,6%63,0%

CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor Ugyanazt a konverziót annál kisebb össztérfogattal érjük el, minél nagyobb a sorba kapcsolt reaktorok száma. A hatás nagy konverziónál óriási, például 99 %-os konverziónál a második reaktor beiktatása a szükséges össztérfogatot 92,1 %-kal csökkenti, a harmadik reaktor beiktatása pedig még a két reaktoros, már lecsökkent össztérfogatot is közelítőleg a felére csökkenti. Kisebb konverzióknál a hatás is kisebb, de jelentős marad. A szükséges reaktortérfogat meghatározása Sorbakapcsolt reaktorok száma Konverzió 99%90%70%50% Relatív össztérfogat 1100% 27,9%30,3%54,4%70,6% 33,8%20,8%44,6%63,0%

Fluidizációs reaktor A fluidizációs reaktorban apró, lebegtetett katalizátorszemcséken vezetik át a reakcióelegyet. E reaktor nagyon hatékony, de leírása a klasszikus fizikai kémiától elég távol áll, bonyolult lehet és számos tapasztalati elemet tartalmazhat.

Csőreaktor A csőreaktort a gyártási folyamatokban igen gyakran alkalmazzák, az elméleti megfontolások, tervezés során gyakran vetik össze a CSTR-ral. Legegyszerűbben egy csőként képzelhetjük el, amelynek egyik oldalán belép a kiindulási reakcióelegy, a másik oldalán pedig kilép a reakció lejátszódása miatt megváltozott összetételű végső reakcióelegy. Alapvető jellemzője a reaktornak, hogy a hossztengely mentén levő különböző térfogatrészek egymással való keveredése kizárható, vagy legalábbis elhanyagolható.

Csőreaktor A stacionárius működés során a csőreaktorban egy időtől független koncentrációprofil alakul ki a hossztengely mentén. A reakcióelegyben pl. egyre több lesz a termék, ahogyan a belépési ponttól haladunk a kilépési felé. Kialakul egy időben állandó hőmérsékleti profil a hossztengely mentén. Ha a reaktor fala hőszigetelt, akkor a reakcióban keletkező hő benne marad a reaktorban, a működés adiabatikus. Ha a reakció exoterm, akkor a belépési ponttól a kilépési felé haladva a hőmérséklet növekszik a hossztengely mentén, az endoterm esetben pedig csökken.

Csőreaktor A csőreaktor hőcserét folytathat környezetével; ez a hossz- tengely mentén kialakuló hőmérsékleti profilt befolyásolja. Az intenzív változók sajátos eloszlást mutathatnak a hossztengelyre merőleges keresztmetszetek mentén is; pl. exoterm reakció esetén a csőreaktor középvonalában a hőmérséklet jelentősen magasabb lehet, mint a falak mentén, ha a reakcióelegyben nincs elegendően nagy hőáramlás a falak felé. A hőcsere módjától, az áramlási viszonyoktól és a reakcióelegy sajátosságaitól függően a csőreaktor izotermikusan is működhet; ekkor a hőmérséklet a reaktorban állandó.

Ideális csőreaktor Az ideális vagy ideális kiszorítású csőreaktorban olyan idealizált áramlás megy végbe, amelynek következtében a fluidum áramlásának irányára merőleges keresztmetszetek mentén a tömegáram, valamint a fluidum sajátságai (nyomás, hőmérséklet, összetétel) nem változnak. A makroszkopikus áramláshoz képest a diffúzió hatása elhanyagolható. Az ilyen állapotú reaktorok angol neve „plug flow reactor” vagy „piston flow reactor”.

Ideális csőreaktor Az ideális csőreaktor alapegyenletének felírásához legyen a reakcióelegy tömegárama G, a reakciósebesség w, a kiválasztott anyagfajta moláris koncentrációja c j, tömegegységre vonatkoztatott koncentrációja y j, a reakcióegyenletben szereplő sztöchiometriai együtthatója ν j, mennyiségének változási sebessége pedig: Amíg a reakcióelegy a csőreaktorban a z koordinátánál levő síktól a kis z + dz távolságra levő síkig elér, addig a reakció következtében a vizsgált anyagfajta koncentrációjának megváltozása egyrészt Gdy j, másrészt ν j wdV, ahol dV a reaktor z és z + dz közötti térfogateleme:

Ideális csőreaktor Tervezési feladat esetében a reaktor adott mértékű átalakulást biztosító térfogata: ahol y jb és y jk rendre a vizsgált anyagfajta be- és kilépési koncentrációja. (Stacionárius állapotban G biztosan állandó.)

Ideális csőreaktor Tervezési feladat esetében a reaktor adott mértékű átalakulást biztosító térfogata: ahol y jb és y jk rendre a vizsgált anyagfajta be- és kilépési koncentrációja. (Stacionárius állapotban G biztosan állandó.) Adiabatikus esetben szükségünk van még a hőmérséklet- eloszlásra is a reaktor hossztengelye mentén, amelyet – állandó nyomás esetén – a következő egyenletből kapunk: H m (T b ) = H(T) ahol H m (T b ) a belépő elegy moláris entalpiája a belépés T b hőmérsékletén, H(T) pedig az 1 mol belépő elegyből képződő elegy entalpiája a kémiai átalakulás valamely fokánál, azaz a reaktor hossztengelyének valamely pontjában.

Ideális csőreaktor Példaként tekintsük az irreverzíbilisnek vehető A → 2B gázreakciót, amelynek sebességi egyenlete: Áramoltassunk be a reaktorba tiszta A anyagot n 0 moláris sebességgel. A G tömegáram ekkor G = M A n 0, ahol M A az A gáz moláris tömege. Ha a hossztengely valamely pontjáig 1 mol A anyag x -ed része bomlott el, akkor 1–x mol A anyag megmaradt, 2x mol B anyag keletkezett, az összes anyagmennyiség tehát 1–x + 2x = 1+x mol lesz. A gáztörvényt felhasználva: Mivel 1 mol A reaktoron való áthaladásakor a vizsgált keresztmetszetnél 1–x mol A található, A tömegegységre jutó koncentrációja: és

Ideális csőreaktor A dy = -dx/M A összefüggést felhasználva az x k konverzióig történő átalakuláshoz szükséges reaktortérfogat (lásd: 3-mal korábbi slide) Állandó nyomáson és hőmérsékleten: Ezt az egyenletet természetesen úgy is felhasználhatjuk, hogy a reaktor térfogatát ismerve meghatározzuk belőle a végső x k konverziót.

Ideális csőreaktor Az adiabatikus eset tárgyalásához tételezzük fel, hogy reakciókinetikai mérésekből ismerjük a sebességi együttható hőmérsékletfüggését, azaz a k(T) értékeket. Ismerjük ezen felül valamilyen T 0 hőmérsékleten a Δ r H(T 0 ) reakcióentalpiát és az adott hőmérsékleti tartományban állandónak feltételezett C mpA, C mpB moláris hőkapacitásokat. A belépő elegy moláris entalpiája: H m (T b ) = H mA (T 0 ) + C mpA (T b − T 0 ) A moláris entalpia az x átalakulási foknál: H m (T(x)) = (1−x)[H mA (T 0 ) + C mpA (T(x) − T 0 )] + 2x[H mB (T 0 ) + C mpB (T(x) − T 0 )] E kifejezéseket felhasználva a H m (T b ) = H(T) egyenletet (lásd: 3-mal korábbi slide) megoldhatjuk az x átalakulási foknál (a reaktor hossztengelyének egy bizonyos pontján) érvényes T(x) hőmérsékletre: ahol ∆ r H(T b ) = 2H mB (T 0 ) − H mA (T 0 ) + (2C mpB − C mpA )(T b − T 0 ) a T b belépési hőmérsékleten érvényes reakcióentalpia.

Ideális csőreaktor Miután T(x) formuláját ismerjük, ezt beírhatjuk T helyére a sebességi együttható hőfokfüggését megadó k(T) formulába, így a sebességi együtthatót k(T(x)) alakban, x függvényeként kapjuk. A V r -t megadó egyenletbe (lásd: 2-vel korábbi slide) most T helyére is T(x) kifejezését kell írnunk, s így az izoterm esethez képest bonyolultabb függvényt kell integrálnunk:

Ideális csőreaktor A csőreaktor hordozhat katalitikus töltetet is. Ebben az esetben az előbbiekben tárgyalt alapegyenlet valamelyest módosul. Nagynyomású, folytonos üzemű csőreaktor LDPE gyártására (TVK)

Ideális csőreaktor A csőreaktor tárgyalása során láthattuk, hogy a zárt tartály- reaktorhoz hasonló vonásai vannak. Fogalmazhatunk úgy, hogy az idő, mint független változó szerepét a csőreaktor- ban a hossztengely mentén futó koordináta vagy az utóbbitól függő, megfelelő reakciófok-változó veszi át. Csőreaktornál az adott mértékű átalakulást biztosító térfogat: ahol ρ a reakcióelegy sűrűsége, v pedig az áramlás térfogati sebessége. Ha v kiemelhető az integráljel alól, akkor: ahol τ az átlagos tartózkodási idő a csőreaktorban.

Ideális csőreaktor Másrészt a zárt reaktorra vonatkozó egyenletből állandó térfogaton: Így az adott fokú kémiai átalakuláshoz szükséges t idő: