Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az ózon reakciói Harries, Staudinger, Rieche Az ózon szerves vegyületekkel végbemenő reakcióinak tanulmányozása. A mechanizmusok felderítése (ciklikus.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Az ózon reakciói Harries, Staudinger, Rieche Az ózon szerves vegyületekkel végbemenő reakcióinak tanulmányozása. A mechanizmusok felderítése (ciklikus."— Előadás másolata:

1 Az ózon reakciói Harries, Staudinger, Rieche Az ózon szerves vegyületekkel végbemenő reakcióinak tanulmányozása. A mechanizmusok felderítése (ciklikus peroxidok létezésének feltételezése) Carl Dietrich Harries ( ) Az ózon kémiai tulajdonságainak vizsgálata (több mint 100 közlemény) Rudolf Criegee ( ) Az ózon szerves vegyületekkel végbemenő reakcióinak tanulmányozása. A mechanizmusok felderítése (olefinek ózonlízisének Criegee-féle mechanizmusa.)

2 Az ózon kémiai tulajdonságai Az esetek többségében oxigénatom-transzferrel, vagy közvetlen töltésátmenettel reagál, oldatfázisbeli bimolekuláris reakcióinak sebességi együtthatója széles tartományban (10 -3 – 10 5 mol -1 dm 3 s -1 ) mozog. Az esetek jelentős részében (főleg oldat fázisban) nem az ózon, hanem a bomlása során keletkező gyökök reagálnak. Nehéz elkülöníteni a gyökös és nem gyökös folyamatokat. Az ózon szerves vegyületekkel való reakciói során molekulaszerkezetéből kifolyólag szerepelhet 1,3-dipólként, elektrofil és nukleofil partnerként. - O O O + O O O + - O O O 4e -

3 Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel Bromidion jelenlétében végbemenő oxidációs folyamatok O 3 + Br -  O 2 + BrO - O 3 + BrO -  (O 2 + BrOO - )  Br - + 2O 2 Rákkeltő trihalometánok képződése (potenciális rákkeltő anyagok (B2) kategóriája) BrO 3 - : 25  g dm -3 (WHO), 10  g dm -3 (USEPA)

4 Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel

5 Ammónia reakciója ózonnal Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel Vízben előforduló szervetlen komponensek ózonnal való reakciókészsége SO 3 2- > S 2- > HS - > NO 2 -  CN -  HSO 3 -  Fe 2+ > NH 2 OH  H 2 S  H 2 SO 3  ClO 2 >> NH 2 Br > NH 3 >> Cl - > SO 4 2-

6 Aminok (ammónia) reakciója ózonnal Primer aminok:

7 Aminok (ammónia) reakciója ózonnal Abban az esetben, ha az amino-csoporthoz primer alkil-csoport kapcsolódik, lejátszódhat az alkil-oldallánc intramolekuláris oxidációja. Csak protonálatlan (nukleofil) aminocsoport (ammónia) lép reakcióba közvetlenül ózonnal. Reaktivitásuk megközelíti az alkének ózonnal szembeni reaktivitását. Tercier aminok:

8 Az ózonolízis Criegee-féle mechanizmusa 2: primer ózonid, 3: labilis kettősion 4: karboniloxid kettősion, 5: aldehid vagy keton

9 Az ózonolízis Criegee-féle mechanizmusa Bizonyítékok: Ozonidok termikus bontásának tanulmányozása Oldószer polaritás hatásának tanulmányozása Termékeloszlás (aldehidek hozzáadásnak hatása) tanulmányozása Aszimmetrikus ozonidok átalakulása során „crossed-ozonide” keletkezett

10 Acetilének ózonolízisének mechanizmusa (Criegee)

11 Benzol ózonolízisének mechanizmusa (Criegee)

12 A fenol vizes oldatban lejátszódó ózonolízisének sémája

13 Ózon hidrogén-absztrakciós reakciói R-H + O 3 = R + OH + O 2 Azon vegyületekre jellemző, melyekben a C-H kötés felszakításának energiája a szomszédos csoportok elektronszívó hatásának köszönhetően lecsökken. (aldehidek, savak, aminok) A reakciósebességet jelentősen befolyásolja az absztrahálandó H atom kémiai környezete. hangyasav + ózon k = 5 mol -1 dm 3 s -1 formiátion + ózon k = 100 mol -1 dm 3 s -1 fenol + ózon k = 10 3 mol -1 dm 3 s -1 fenolát + ózon k = 10 9 mol -1 dm 3 s -1

14 A szubsztituált benzolok reaktivitása nagymértékben függ a benzolgyűrű szubsztituensétől. Elektronküldő (alkil-, hidroxil-) csoport aktiválja, elektronvonzó (nitro-, halogenid-, karboxil-) csoport dezaktiválja az aromás gyűrűt az ózonnal való reakcióban (elektrofil reagenssel szemben) Szubsztituens hatása Szubsztituens hatása az ózon és a benzol származékok bimolekuláris sebességi együtthatójára (k 0 (benzol+ózon) = 2±0.4 M -1 s -1 )

15 Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal Aldehidek

16 Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal Alkoholok

17 Nem aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal Alkánok Hidrotrioxid-intermedier

18 Az ózon bomlása vízben (gyökös láncreakció)Indító reakció: az ózon reakciója a hidroxid-ionnal

19 Tomiyasu, Fukutomi, Gordon Az ózon bomlása vízben az TFG modell szerint semleges, lúgos oldatban érvényes a modell Bizonyíték: H 2 O 2 hozzáadása csak pH>4 esetén (pK = 11.65) növeli meg az ózon bomlásának sebességét,

20 Tomiyasu, Fukutomi, Gordon Az ózon bomlása vízben az TFG modell szerint

21 Staehelin, Bader, Hoigné Az ózon bomlása vízben az SBH modell szerint

22 Staehelin, Bader, Hoigné Az ózon bomlása vízben az SBH modell szerint

23 A két mechanizmus összehasonlítása Más az indító (az ózon és a hidroxid-ion közötti) reakció sztöchiometriája. O 3 + OH -  HO 2  + O 2  - O 3 + OH -  HO O 2 HO O 3  O 2  - + HO 2  A TFG modellben nem szerepel a HO 4 (perozonid) és a HO 3 gyök. SBHTFG Az oldat pH-ja határozza meg a gyökök koncentrációját és megoszlását.

24 A két mechanizmus összehasonlítása SBHTFG Semleges és lúgos oldatbanSavas oldatban SHH (Sehes-Ted, Holcman, Hart) modell O 3  O 2 + O H 2 O + O  2 OH  Az O 3 bomlását az oldott O 2 koncentrációja csökkenti 16,16,16 O 3 és 18,18 O 2 közötti izotópcsere megy végbe pH növelésével ezen láncindítás elhanyagolhatóvá válik

25 Az ózon és a hidroxil-gyök szerves vegyületekkel szembeni reaktivitásának összehasonlítása A hidroxil-gyök reaktívabb és kevésbé szelektív szerves vegyületekkel szemben mint az ózon.

26 Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok Gyorsítók (promótorok) A láncvivő gyökökkel (OH) az ózon bomlásában láncvivőként résztvevő gyök (O 2 -) képződésével reagálnak.

27 Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok Lassítók (inhibítorok) Tercier-Butil-alkohol Karbonát-, hidrogénkarbonát-ion A láncvivő gyökökkel (OH) kicsiny reaktivitású terméket képeznek.

28 Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok Iniciátorok  Hidroxil gyök (HO)  Formiátion  UV sugárzás  Hidrogén-peroxid  fémionok Az ózonnal való reakció során gyököket generálnak, amelyek azután részt vesznek az ózon átalakulásában, megnövelve a rendszer gyökkészletét. Fe 2+ + O3 O3 = FeO 2+ + O2O H 2 O = 2 Fe 3+ + H2O2 H2O2 + 2 OH - FeO 2+ + H2O2 H2O2 = Fe 3+ + HO 2  + OH - FeO 2+ + H 2 O = Fe 3+ + HO  + OH -

29 Az elsődlegesen képződő gyökök reaktivitása Szelektív, specifikus gyökgenerálási módszerek csak elvétve fordulnak elő, így a reakciórendszerek rendkívül összetettek és nehezen jellemezhetők. A gyökök reaktivitása a következő sorrendben változik: OH >> O 2 - > O 3 -  O - > HO 2 A hidroxil-gyök reakciói szerves anyagokkal 1. Hidrogén absztrakció: OH + RH  R + H 2 O k = mol -1 dm 3 s Gyökaddíció: PhX + OH = HOPhX k = mol -1 dm 3 s Töltésátvitel: R-COO- + OH = R-COO + OH- k = mol -1 dm 3 s Rekombinációs: R  +  OH = ROH k = mol -1 dm 3 s -1

30 Az elsődlegesen képződő gyökök reaktivitása O 2 - ) A szuperoxid gyökion (O 2 - ) reakciói 1.Rekombinációjának sebessége nagyon kicsi, a folyamat általában elhanyagolható 2. Protonálódva HO 2 keletkezik 3. Töltésátvitel: R + O 2 - = R - + O 2 E 0 (O 2 / O 2 - )=-0,33V és E 0 (O 2 -,2H+/H 2 O 2 ) =+1,71V 4. Hidrogén absztrakció: RH 2 + O 2 - = RH + HO 2 - HO 2 A HO 2 reakciói 1.HO 2 = O H + pK= 4,8 2.Rekombinációs reakciók során H 2 O 2 keletkezik 2 HO 2 = H 2 O 2 + O 2 HO 2 + O H 2 O = H 2 O 2 + O 2 + OH - 3. Hidrogén absztrakció: RH 2 + HO 2 = RH + H 2 O 2

31 Az elsődlegesen képződő gyökök reaktivitása A gyökök reaktivitása a következő sorrendben változik: OH >> O 2 - > O 3 -  O - > HO 2 O 3 - és O - Az O 3 - és O - reakciói 1.O 3 - O - 1.O 3 - = O 2 + O - 2.O O H 2 O = OH + O 2 + OH - 3. Töltésátvitel, addíció

32 Az elsődlegesen képződő gyökök reakciói Molekuláris oldott oxigén jelenlétében a szerves gyökre addícionálódik az oxigén. R  + O 2 = ROO peroxilgyök A reakció általában irreverzibilis, sebességi állandójának értéke sok esetben megközelíti a diffúzió kontrollált reakciók sebességi állandójának értékét. A peroxilgyök reakciói 1. HO 2  elimináció: RHOO  R + HO 2 2. O 2  - elimináció 3. Rekombináció: 2 ROO = 2 ROOOOR (Russel-mechanizmus) 4. Rekombinációs: R  +  OH = ROH 5. H absztrakció: HR + ROO  = ROOH + R 

33 A peroxilgyök reakciói HO 2  eliminációO 2  - elimináció

34 A peroxilgyök reakciói Elektron és O átvitelIntramolekuláris reakció

35 A peroxilgyök reakciói Rekombináció - tetroxidok további átalakulásai

36 Hidroxil-gyök generálási eljárások ózonból 1.Ózon + UV-fény (253,7 nm, kisnyomású Hg-gőz lámpa) O 3 + H 2 O 2 + hν  O 2 + H 2 O 2 (kalitka effektus) 2. Ózon + hidrogén-peroxid + UV (ε(H 2 O 2 ) = 18 mol -1 dm 3 cm -1 (ε(H 2 O 2 ) = 240 mol -1 dm 3 cm Ózon + hidrogén-peroxid


Letölteni ppt "Az ózon reakciói Harries, Staudinger, Rieche Az ózon szerves vegyületekkel végbemenő reakcióinak tanulmányozása. A mechanizmusok felderítése (ciklikus."

Hasonló előadás


Google Hirdetések