7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA. Modell: harmonikus oszcillátor Atommagokból álló pontrendszer, amely oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez.

Az előadások a következő témára: "7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA. Modell: harmonikus oszcillátor Atommagokból álló pontrendszer, amely oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez."— Előadás másolata:

1 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

2 Modell: harmonikus oszcillátor Atommagokból álló pontrendszer, amely oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg) harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)

3 7.1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása

4 Modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor Rezgésének jellemzői: - erő - potenciális energia - rezgési frekvencia mBmB mAmA

5 Erő Hooke-törvény: d e : egyensúlyi távolság d : aktuális távolság k : a rugó állandó q : megnyúlás negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú

6 Potenciális energia

7 A rezgési frekvencia : saját frekvencia : redukált tömeg Levezethető (l. Fizkém. I.), hogy

8 Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet

9 Kinetikus energia Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)

10 Potenciális energia

11 Az oszcillátor Schrödinger- egyenlete A differenciálegyenlet megoldható!

12 A saját érték v : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, … : az oszcillátor saját frekvenciája

13 Energiaszintek EvEv

14 A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól. Ha v = 0, akkor is van rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”. EvEv

15 Sajátfüggvények Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje

16 Kiválasztási szabályok a.) b.)

17 Kiválasztási szabályok a.) b.)

18 Kiválasztási szabályok a.) b.) Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz. Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.

19 A közelítések tökéletlenek 1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus. Ezek a frekvenciák nem esnek teljesen egybe, egy picit eltérnek egymástól. Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0  1-nél vannak.

20 A közelítések tökéletlenek 2. A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól. Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik. Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya: (a forgási kvantumszám!)

21 HF gáz rezgési színképe (spektrumkönyvtárból) R-ág:  J=+1 Q-ág:  J=0P-ág:  J=-1 R-ág Q-ág P-ág

22 HCl gáz rezgési színképe (spektrumkönyvtárból) R-ág:  J=+1 Q-ág:  J=0P-ág:  J=-1 R-ág Q-ág P-ág

23 7.2. A többatomos molekulák rezgőmozgása

24 Modell: harmonikus oszcillátor 3 vagy több tömegpont minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval megmozdítás után harmonikus rezgést végez

25 Normál rezgések A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult. Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma) Egy normálrezgésben az összes pont azonos frekvenciával rezeg azonos fázisban rezeg

26 Belső koordináták A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban. Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni. Belső koordináták száma is 3N-6.

27 Belső koordináták kötés-nyúlás

28 Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása

29 Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása torzió

30 Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása torzió kötés kihajlása síkból

31 A többpontos oszcillátor kvantummechanikai tárgyalásának eredményei: 1. A molekulának 3N-6 normálrezgése van. Az i-ik normálrezgéshez energia tartozik, ahol ν i az i-ik normálrezgés frekvenciája, v i az i-ik normálrezgés kvantumszáma

32 2. A molekula teljes rezgési energiája a 3N-6 normálrezgéshez tartozó energiák összege:

33 3. A rezgési színképben a normálrezgések frekvenciáinál várható elnyelés, tehát 3N-6 sávot várunk.

34 Kiválasztási szabályok a.)egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl. szén-tetraklorid, benzol)

35 Példa: formaldehid infravörös színképe (gőz)

36 A formaldehid molekula normálrezgései O C H H O C H H O C H H O C H H O C H H O C H H + + + - 2785 2850 1750 1250 1165 1485

37 Formaldehid gőz nagyfelbontású IR színképe (spektrumkönyvtárból)

38 7.3. Infravörös színképek

39 Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek =2-100  m. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen helyett hulllámszám ( * [cm -1 ]) Értéke 4000-400 cm -1 Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

40 Mintakészítés Gáz: 10-100 cm-es küvetta, KBr ablakokkal Oldat: Oldószerek: CCl 4, CS 2, CH 3 CN néhány  vastagságú küvetta, KBr ablakokkal Szilárd KBr pasztilla (őrlés KBr-dal, préselés) Film (oldatban KBr pasztillára viszik, oldószert elpárologtatják, Paraffinos szuszpenzió

41 Metángáz infravörös színképének részlete

42 Ammóniagáz infravörös színképe

43 Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában

44 Vanilin infravörös színképe (CCl 4 oldat)

45 Alkalmazás I: minőségi analízis - vegyület azonosítása Funkciós csoportok kimutatása „karakterisztikus rezgések”: a normálrezgésben egy funkciós csoport egyféle mozgása dominál, ezért a különböző molekulákban hasonló hullámhossznál ad sávot Például CH 3 2860-2900 cm -1 és 2950-3000 cm -1 CH 2 2840-2880 cm -1 és 2920-2950 cm -1 C=O 1660-1720 cm -1

46 Alkalmazás II: mennyiségi analízis - összetétel meghatározása

47 Példa: Kipufogógáz infravörös spektruma (1942-es Packard) J. A. Ganske, Chem. Educator 8 (2003)

48 Alkalmazás III: képalkotás infravörös képalkotás (mikroszkópia)

49 The visible image The spectrum of one pixel IR images 2D3D Horse hair (5-  m-thick section embedded in paraffin)

50 7.4 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia

51 A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló) Fourier-transzformáció továbbiakban FT. Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak. Például: idő-frekvencia

52 Fourier-transzformáció (Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás) Euler-formula szerint

53 Fourier-transzformáció (Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás) Euler-formula szerint Ha x(t) páros függvény, a Fourier-transzformáltban csak a cos-os tagok szerepelnek (cos páros függvény)

54 A Fourier-transzformációs spektrométerek

55

56 Fényforrás: izzó kerámiarúd Detektor: termoelem v. piroelektromos kristály

57 Interferogram: Spektrum:

58 Acetongőzről készült interferogram

59 A Fourier-transzformációval kapott spektrum

60 A spektrum a háttérrel történő osztás után

61