Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

A pontcsoportok elmélete – az MO-k szimmetriája Fizikai kémia II. előadás 3. rész dr. Berkesi Ottó.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "A pontcsoportok elmélete – az MO-k szimmetriája Fizikai kémia II. előadás 3. rész dr. Berkesi Ottó."— Előadás másolata:

1 A pontcsoportok elmélete – az MO-k szimmetriája Fizikai kémia II. előadás 3. rész dr. Berkesi Ottó

2 Előzmények A kvantummechanika kifejlesztésének korában nem állt rendelkezésre gyakorlatilag komoly szá- mításokat segítő eszköz! Lényeges volt, tehát hogy mely integrálokat kell, melyeket nem kell kiszámítani, mert szükségsze- rűen nullák, vagy valamely más, már kiszámított integrállal egyenlők, mely függvényeket kell fi- gyelembe venni az integrálás során! Ennek eldöntésére alkalmazták és fejlesztették a pontcsoportok elméletét!

3 Csoportelmélet A csoportelmélet egy matematikai elmélet, amely- nek egyik híres mai műhelye Egyetemünkön van! A lényege, hogy ha egy halmaz elemei között de- finiálható a szorzás művelete és a szorzás eredmé- nye generálja a halmaz többi elemét és sosem ve- zet ki a halmaz elemei közül, akkor a halmaz ele- mei csoportot alkotnak! Ha ez fennáll, akkor min- den elemnek van inverze is a halmazon belül, és bármely szorzat helyettesíthető a halmaz valamely elemével.

4 Pontcsoportok elmélete A testek alakjával, azok szimmetriájának a törvényszerűségeivel foglalkozik. Mi is a szimmetria? fn. 1. Abból adódó szabályosság, hogy egy (képzeletbeli) síkkal v. egyenessel két részre osztott tárgynak, alakzatnak e részei egymásnak tükörképszerűen megfelelnek, ill. egymáshoz nagyon hasonlítanak. Az arc szimmetriája. 2. Arányos megfelelés vmely egésznek a részei között. A költemény szerkezetének szimmetriája. (Magyar Értelmező Kéziszótár, Akadémiai Kiadó, Bp. 1985)

5 Szimmetria Szimmetria gör-lat. 1. mat, fiz olyan transzformáció, amely egy mértani alakzatot v. vmilyen egyenletet, annak alakját változatlanul hagyva, önmagába viszi át … (Bakos Ferenc, Idegen szavak és kifejezések szótára, Akadémiai Kiadó, Bp., 1984) Mit mondanak azok, akik foglalkoznak a dologgal?

6 Szimmetria (1) A szimmetria a geometriai alakzatoknak az a tulajdonsága, hogy részeik ismétlőd- nek. (2) A szimmetria a geometriai alakzatoknak az a tulajdonsága, hogy különböző helyze- teikben egybevágnak eredeti helyzetükkel. E.Esz.Fjodorov - krisztallográfus

7 Szimmetria Amikor azt mondjuk, hogy egy alak szimmetrikus, ezen azt értjük, hogy van olyan kongruens (egybevágósági) transz- formáció, amelyik változatlanul hagyja az egész alakot, miközben alkotóelemeit per- mutálja. H.S.M. Coxeter - matematikus Melyek ezek a transzformációk, átalakítá- sok?

8 22 11 C2C2  1 x  2 = C 2

9 Szimmetriaelemek Végtelen nagyszámú, de összesen öt típusba sorolható szimmetriaelem elegendő a testek szimmetriájának leírására: C n – n-ed rendű forgástengely, amely körül forgatva a test n-szer kerül fedésbe egy for- dulat során, azaz 360/n fokonként! A rend változhat n= 2-től a  -ig. Az egy tengelyhez tartozó szimmetriamű- veletek száma: n-1.

10 Szimmetriaelemek  - tükörsík, amelyre egy merőleges vetítést hajtunk végre úgy, hogy a kép a sík túlol- dalán azonos távolságban van. A tengelyek- hez viszonyított térbeli helyzetüktől függő- en, indexük is lehet. i – szimmetriacentrum vagy inverzió, egy ponton keresztül végrehajtott vetítés, ez is mérettartó, azaz a pont túloldalán azonos távolságra van a képmás.

11 Szimmetriaelemek S n – n-ed rendű tükrözéses forgástengely, amely- hez egy tengely körül 360/n fokkal való elforgatás, majd a tengelyre merőleges síkra való tükrözés művelete tartozik. Attól önálló szimmetriaelem, hogy a két művelethez tartozó szimmetriaelem, a C n és a merőleges  sík nem feltétlenül eleme a csoportnak, de van két másik szimmetriaművelet, amely ugyanezt a transzformációt hajtja végre, ha egymás után elvégezzük őket. A rendűség n=3 és  közt változhat.

12 C3C3 S 4 művelet a tetraéderben S4S4 C4C4 hh vv S4S4 S 4 =  v x C 3

13 Szimmetriaelemek E – egységelem vagy identitás (I), amelyhez a változatlanul hagyás művelete tartozik, minden csoportban szükségszerűen megta- lálható.

14 Az alakzatok besorolása Az azonos szimmetriaelemekkel rendelkező testek alakzatok, azonos szimmetriájúak, ugyanabba a pontcsoportba sorolhatók be. A besoroláshoz tehát a test szimmetriaele- meit kell megkeresni, de nem szükséges valamennyit! Több algoritmus is létezik, mi a Tk ol- dalán lévő folyamatábrát fogjuk használni!

15 Az algoritmus A molekula C  ? igen i ? i DhDh n ChCh nem 1 Lineáris csoportok

16 nem 2 n TdTd igen i ? 1 Két vagy több C n ahol n>2 n OhOh i C 5 ? IhIh i Szabályos csoportok

17 2 C n ? C1C1 n n CiCi i ? i nem i CsCs  ? Egyszerű csoportok 3 igen Főtengelyes csoportok

18 Max. C n re  -es n db C 2 ? 3 i S 2n S 2n ? n  h ? n  v ? C nv CnCn C nh n n n i i  h ? i n  d ? DnDn D nd D nh i n n i

19 Karaktertáblák Minden pontcsoporthoz tartozik egy táblázat, amelyet az adott pontcsoport karaktertáblájának nevezünk, mivel ún. karaktereket (számokat) tartalmaz. A táblázat oszlopait az ún. szimmetriaosztályok adják, amelyekben megadják a csoportot alkotó összes szim- metriaműveletet. Ezek száma a csoport rendje, jele h. Egy szimmetriaosztályba azokat a szimmetriaművelete- ket soroljuk, amelyek karaktere minden egyes irreduci- bilis reprezentációban azonos! – Jelentését lásd később! A táblázat sorait az ún. irreducibilis reprezentációk adják, melyek száma azonos az osztályok számával. Jelentésüket lásd később!

20 TdTd E8C 3 3C 2 6d6d 6S 4 A1A A2A2 111 E2 200 T1T T2T A szimmetriaosztályok Irreducibilis reprezentációk Karakterek A szimmetriaelem A szimmetriaműveletek száma h=24 Csoport

21 Az alkalmazás elvi alapja Az alak az elektron- szerkezet következ- ménye! Az elektronszerkezet szimmetriatulajdon- ságai tükröződnek az alakban! Izomorfok! A molekula szimmetriatulajdonságai Az elektronszerkezet szimmetriatulajdonságai izomorfia

22 Az alkalmazás elvi alapja Az elektronszerkeze- tet leíró függvények- nek is tükrözniük kell az elektronszer- kezet szimmetriatu- lajdonságait! Izomorfok! A molekula szimmetriatulajdonságai Az elektronszerkezet szimmetriatulajdonságai izomorfia Az elektronszerkezetet leíró függ- vények szimmetriatulajdonságai izomorfia

23 Az alkalmazás elvi alapja Ha A izomorf B-vel és B izomorf C-vel, akkor szükségszerűen A is izomorf C-vel! A molekula szimmetriatulajdonságai Az elektronszerkezetet leíró függ- vények szimmetriatulajdonságai Az elektronszerkezet szimmetriatulajdonságai izomorfia

24 Az alkalmazás elvi alapja Tehát az alak szimmetriatulajdonságaiból lehet következtetni az elektronszerkezetet leíró függvények, az MO-k szimmetriatulaj- donságaira. Mivel az MO-kat az atomi pályák lineáris kombinációiból állítjuk elő, ezért az AO-k vizsgálata megadja, hogy mely AO-k képesek az egyes MO-khoz hozzájárulni.

25 A víz elektronszerkezete Háromatomos. Nem lineáris – emiatt síkalkatú. A két O-H  -kötés egyenértékű. Van két egyenértékű nem kötő elektronpárja is a molekula síkjára merőleges síkban. Be lehet sorolni a megfelelő pontcsoportba!

26 A víz besorolása A molekula C  ? nem 1

27 2 1 Két vagy több C n ahol n>2 C2C2

28 2 C n ? 3 igen Főtengelyes csoportok n=2 C2C2

29 Max. C n re  -es n db C 2 ? 3  h ? n C nv i C 2v C2C2 n n  v ? n=2

30 C 2v EC2C2  xz  yz A1A A2A2 11 B1B1 1 1 B2B2 1 1 A C 2v pontcsoport karaktertáblája C2C2 h=4 z y x

31 Az MO-k szimmetriája Az egyébként nem megkülönböztethető molekulapályákat meg kell jelölni, hogy vizs- gálni tudjuk, hogy az egyes szimmetriamű- veletek milyen hatás- sal vannak rájuk!  1,  2 és n 1, n 2 a bázis, amit vizsgálunk. C2C2 z y x 11 22 n1n1 n2n2

32 Az MO-k szimmetriája

33

34 C2C2 z y x 11 22 n1n1 n2n2 E

35 C2C2 z y x 11 22 n1n1 n2n2 C2C2 n1n1 n2n2 11 22

36 C2C2 z y x 11 22 n1n1 n2n2  xz 11 22 n1n1 n2n2

37 Az MO-k szimmetriája C2C2 z y x 11 22 n1n1 n2n2  yz 11 22 n1n1 n2n2

38 A transzformációs mátrixok  yz  xz C2C2 E

39 A mátrixok méretének csökkentése A kötő pályák nem vihetők át nem kötő pályába egyetlen szimmetriatranszfor- mációval sem! Elegendő az egymásba transzformálódó elemekből álló készleteket külön-külön vizsgálni. Nem lehet-e tovább csökkenteni a mátrixok méretét? Mondjuk a bázis megváltoztatásával?

40 Új bázis bevezetése C2C2 z y x  + =  1 +  2 C2C2 z y x   =  1 -  2

41 Az új bázis vizsgálata y z x  + =  1 +  2   =  1 -  2  + =  1 +  2   =  1 -  2 E

42 Az új bázis vizsgálata y z x  + =  1 +  2   =  1 -  2  + =  2 +  1 -   =  2 -  1 C2C2 y z x

43 Az új bázis vizsgálata y z x  + =  1 +  2   =  1 -  2  + =  2 +  1 -   =  2 -  1  xz y z x

44 Az új bázis vizsgálata y z x  + =  1 +  2   =  1 -  2  + =  1 +  2   =  1 -  2  yz

45 Az új transzformációs mátrixok  yz  xz C2C2 E  yz  xz C2C2 E +  yz  xz C2C2 E  1 1

46 A két  -pálya szimmetriája C 2v EC2C2  xz  yz A1A A2A2 11 B1B1 1 1 B2B2 1 1  + =  1 +  2   =  1   2

47 Az új bázis vizsgálata n + = n 1 + n 2 n  = n 1 - n 2 n + = n 1 + n 2 n  = n 1 - n 2 E z y x

48 Az új bázis vizsgálata n + = n 1 + n 2 n  = n 1 - n 2 n + = n 2 + n 1 -n  = n 2 - n 1 C2C2 z x y

49 Az új bázis vizsgálata z y x n + = n 1 + n 2 n  = n 1 - n 2 n + = n 1 + n 2 n  = n 1 - n 2  xz

50 Az új bázis vizsgálata z x y n + = n 1 + n 2 n  = n 1 - n 2 n + = n 2 + n 1 -n  = n 2 - n 1  yz

51 Az új transzformációs mátrixok  yz  xz C2C2 E  yz  xz C2C2 E n+n  yz  xz C2C2 E nn 1 1

52 A két  -pálya szimmetriája C 2v EC2C2  xz  yz A1A A2A2 11 B1B1 1 1 B2B2 1 1 n + = n 1 + n 2 n  = n 1  n 2

53 Reprezentációk Ennél nagyobb bázis, több szimmetriaelem esetében igen kínos lenne a transzformációs mátrixok felírása és hasonló módon való redukálása! A matematikusok bebizonyították, hogy nincs szükség az egész mátrixra, csak az átlóban lévő elemeinek az összegére, - ez a mátrix nyoma, spurja, vagy karaktere!

54 Reprezentációk A mátrixok karaktereinek a szimmetria- osztályok szerinti csoportosítását nevezzük reprezentációnak. A karaktertáblák sorai tartalmazzák a to- vább már nem csökkenthető méretű transz- formációs mátrixok karaktereit, azaz az irreducibilis reprezentációkat. A többi mind reducibilis reprezentáció!

55 A mátrixok helyettesítése  yz  xz C2C2 E  teljes =   = n=n=  teljes = 2A 1 +B 1 +B 2 = A 1 +B = A 1 +B

56 A lazító pályák z y x 1*1* 2*2*  yz  xz C2C2 E 2*=2*=  2  * =  2  = A 1 +B 2   (H 2 O)=  2  +  2n +  2  * = 3a 1 +b 1 +2b 2

57 Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, , old. Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp. illetve cally_important_3D_point_groups Máthé János, Molekulaspekroszkópiai és kvantumkémiai számítások, Tankönyvkiadó, Bp. Hargittai István, Szimmetria - egy kémikus szemével, Akadémiai Kiadó, Bp.


Letölteni ppt "A pontcsoportok elmélete – az MO-k szimmetriája Fizikai kémia II. előadás 3. rész dr. Berkesi Ottó."

Hasonló előadás


Google Hirdetések