Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA) a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA) a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai."— Előadás másolata:

1 AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA) a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai információt Voltammetriás görbe: a munkaleketród potenciáljának (E) függvényében ábrázoljuk a körben folyó áram erősségét Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e - átadás vagy átvétel (azaz elektrokémiai reakció, elektrolízis) játszódik le. Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria során a rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából azzal, hogy külső feszültséget kapcsolunk rá, a potenciometria során magát az egyensúlyi potenciált vizsgáljuk.

2 Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens (depolarizátor) megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál az elektródaktív komponensnek transzportja (az elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el kell távozniuk) Transzport folyamatok migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás) diffúzió (koncentrációgrádiens) konvekció (kavarás) Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőző egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza meg.

3 Voltammetriás berendezés vázlata

4 Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia) Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C) A Hg elektród előnyei 1. polarizálható (  Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa elektród) 2. nagy rajta a H túlfeszültsége (nagy negatív potenciálon kezd el leválni a H 2 ) 3. a Hg anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik be (hátrány) 4. amalgámképzés (csökken a fémek redukciós potenciálja) 5. állandóan megújuló elektródfelület

5 Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia) Voltammetriás elektródok potenciáltartományai

6 A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V)) csepegő Hg-elektródon 0.1 mmol Supporting electrolyte alone

7 A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V)) csepegő Hg-elektródon

8 A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V)) csepegő Hg-elektródon

9 A polarográf részei

10 A diffúzós áram migráció minimalizálása (inert vezetősó) konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot) ekkor az elektród felületére depolarizátor csak diffúzió révén kerül - diffúziós áram Ilkovic egyenlet i d = KnD 1/2 m 2/3 t 1/6 c ; i d diffúziós határáram n depolarizátor vegyértéke D diffúziós állandó m higany kifolyási sebessége t csepp élettartama c depolarizátor koncentrációja i d =  c;  : Ilkovic állandó

11 Koncentrációmeghatározás DC polarográfiával kalibrációs egyenes felvételével standard addíciós módszerrel többszörös standard addícióval

12 Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram (i d ) intenzitása közötti összefüggés RT/nF ugyanaz, mint a Nernst egyenletben féllépcsőpotenciál meghatározása lehetséges belőle

13 A polarográfia néhány alkalmazása fémek minőségi és mennyiségi analízise fémkomplexek összetételének és egyensúlyi állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet) szerves vegyületek mennyiségi analízise katódos redukció (alkének, aldehidek, karbonsavak) anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok) speciális polarográfiás módszerek DPP módszer inverz polarográfia (függő Hg-csepp)

14 Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry) Függő Hg-csepp elektródok

15 Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry)

16 1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektród alkalmazásával - példák a. Pb 2+ + CrO 4 2-  PbCrO 4 E = 0,0V (konst.) b. Pb 2+ + SO 4 2-  PbSO 4 E = - 0,8V (konst.) c. Pb 2+ + CrO 4 2-  PbCrO 4 E = - 0,8V (konst.) Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

17 2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektród alkalmazásával (biamperometriának is hívják) a titrált oldatba két azonos Pt-elektród merül ezekre kis, állandó feszültséget kapcsolunk elektrolízis akkor játszódik le, ha az oldatban egy reverzibilis redoxi rendszer mindkét komponense jelen van (pl. I 2 és I - ) ugyanannyi I - oxidálódik az anódon, mint amennyi I 2 redukálódik a katódon a kisebb koncentrációjú komponens határozza meg az áram erősségét ha a titrálás során valamelyik komponens elfogy, azaz a végpontban az áramerősség nullára csökken ez jelzi a titrálás végpontját („dead stop” – hirtelen megállás)

18 I 2 titrálása S 2 O 3 2— tal, KI jelenlétében Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

19 I 2 titrálása S 2 O 3 2— tal, KI nincs a rendszerben Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

20 S 2 O 3 2- titrálása I 2 -dal Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

21 Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

22 A voltammetria egyik fontos alkalmazása – a Clark elektród

23 Coulombmetria (Szebellédy László) Az elektródreakció teljes (kvantitatív) lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer Faraday törvény: az elektrokémiai reakció során kivált anyag m tömege: ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés feltétele a 100%-os áramkihasználás előny, hogy “árammal titrálunk” (automatizálható) előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek (ppm-körül) mérhetők hátrány, hogy nem szelektív direkt (közvetlen) coulombmetria indirekt (reagenstermelő) coulombmetria

24 Coulombmetria állandó áramerősség mellett 1. Direkt coulombmetria Q = It (időmérésre vezethető vissza) a mérés előrehaladtával a szükséges E növekszik egyéb komponensek is reakcióba léphetnek, emiatt ritkán alkalmazzák 2. Indirekt coulombmetria reagenstermelés Pl. As(III) ionok titrálása elektrolitikusan termelt Br 2 -vel

25 Coulombmetriás mérőberendezés indirekt, I = áll. coulombmetriás méréshez

26 Coulombmetria állandó potencál mellett (ritkán használják) a mérést állandó potenciálkülönbség mellett végzik el a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken coulombméterre van szükség (stopper nem elég…) nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram) szükség van viszont türelemre

27 A coulombmetria analitikai alkalmazásai

28 H + (sav) ill. OH - (lúg) előállítása H 2 O elektrolízisével  acidi-alkalimetriás titrálás Ag + előállítása Ag anódos oxidációjával  halogenidek argentometriás titrálása Br 2 előállítása Br - anódos oxidációjával  brómozási reakciók Hg(II)EDTA katódos redukciója  komplexometriás titrálás Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában vizuális potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród) “dead-stop” módszer (biamperometria)

29 Elektrogravimetria (az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)

30 Elektrogravimetria (az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)

31 Konduktometria (vezetőképesség mérés) Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképesség- változásainak mérésén alapuló analitikai módszer Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionok az E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le. Gelektromos vezetés (S) - additív; nem specifikus Relektromos ellenállás (  ) Aelektródok felülete delektródok távolsága  specifikus vezetőképesség (mértékegysége S/m)

32 A specifikus vezetőképesség (  )  függ az oldatban (vezetőképességi cellában) levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos vele Ekvivalens vezetőképesség ( ) Az oldat vezetőképessége az ionok ekvivalens (egyedi) vezetőképességétől ( i ) és koncentrációjától (c i ) függ:

33 Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége - anyagi minőségre jellemző állandó, csak T-től és az oldószertől függ  mértékegysége S m 2 mol -1 ) egyes ionok hozzájárulása a vezetőképességhez

34 Néhány ion   értéke vízben, 25 o C-on, S m 2 mol -1 egységekben kifejezve H OH K I Na Cl Ag NO Ca 2+ /251.2SO 4 2- /268.0 NH CH 3 COO H + és OH - kitüntetett szerepe növekvő tömeggel csökken K + és Cl - mozgékonysága azonos

35 A konduktometria gyakorlata Elektród: harangelektród (rögzített geometria) Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~ ( Hz), azért, hogy –az elektródok ne polarizálódjanak –ne játszódjon le töltésátadás Közvetlen konduktometria –természetes ill. desztillált vizek minőségellenőrzése –csak vezető szennyezések kimutatására alkalmas 1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális)

36 A konduktometria gyakorlata Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz Elektródok körülveszik a mérendő oldatot –zárt edényben elvégezhető mérés –sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható Nagyfrekvenciás rezgőkör, sajátfrekvenciája  = (LC) 1/2 Jósági tényező: Q = R(C/L) 1/2 A rezgőkör “elhangolódása”, vagyis Q megváltozása – a minta kémiai összetételével függ össze Ma már ritkán alkalmazott módszer Magyar fejlesztés (Pungor E.) 2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria)

37 3. Konduktometriás titrálások (a konduktometria mint végpontjelzési módszer) Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága jelentősen megváltozik Példák: csapadékos titrálások erős sav - erős bázis titrálások gyenge sav - erős bázis titrálások gyenge sav - gyenge bázis titrálások nem alkalmazható: –redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt) –komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt) A konduktometria gyakorlata


Letölteni ppt "AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA) a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai."

Hasonló előadás


Google Hirdetések