Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Készítette: Varga István VEGYÉSZETI-ÉLELMISZERIPARI KÖZÉPISKOLA CSÓKA.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Készítette: Varga István VEGYÉSZETI-ÉLELMISZERIPARI KÖZÉPISKOLA CSÓKA."— Előadás másolata:

1 Készítette: Varga István VEGYÉSZETI-ÉLELMISZERIPARI KÖZÉPISKOLA CSÓKA

2  Az elektrokémia a fizikai kémia egyik ága, amely az elektrolitokban fellépő áramvezetés sajátságait, az elektromos áram hatására lejátszódó, illetve az elektromos áramot termelő kémiai folyamatokat vizsgálja.  Az elektromos áramot az anyagok többféleképpen vezethetik: az elektronvezetőkben (elsőfajú vezetők) és az elektrolitokban (ionvezetők, másodfajú vezetők).

3  Az elektrolitok szabad pozitív és negatív töltésű atomokat, illetve atomcsoportokat (ionokat) tartalmaznak, amelyek az elektromos erőtérben elmozdulva vezetik az elektromosságot.

4  Az elektronáram belépési helye az elektrolitba a katód (negatív elektród), kilépési helye az anód (pozitív elektród).  Az elektródokon kémiai változás megy végbe, vagyis az ionok elvesztik elektromos töltésüket és kiválnak: A katódon redukció, míg az anódon oxidáció megy végbe.  Ezt a folyamatot elektrolízis nek nevezzük.

5  Azt a berendezést, amelyben elektromos energiát alakítanak át kémiai energiává, elektrolizáló cellának nevezik. A cellában külső áramforrás hatására végbemenő folyamatok összessége az elektrolízis.

6  Az anyagok vezetőképességén (konduktivitásán) ( G ) elektromos ellenállásuk ( R ) reciprok értékét értjük:  Fajlagos vezetésen az adott vezető fajlagos ellenállásának reciprok értékét értjük. A fajlagos vezetést  -(kappával) jelöljük. A fajlagos vezetés SI mértékegysége a siemens per méter (S ⋅ m −1 ).

7  Fajlagos vezetés en 1cm 3 elektrolit vezetőképességét értjük, két 1cm 2 felületű és egymástól 1cm távolságra levő elektród között mérve. A gyakorlatban az elektrolit oldatok elektromos vezetését siemens per centiméterben (S ⋅ cm −1 ), vagy mikrosiemens per centiméterben (μS ⋅ cm −1 ) fejezik ki.

8 ElektronvezetőkIonvezetők Anyag t  C   -1 cm -1  Anyag t  C   -1 cm -1  Ag18 67,2  10 4 NaCl (l) 7503,4 Cu18 64,5  10 4 H 2 SO 4(aq) 30%-os180,74 Al18 36,0  10 4 KCl (aq) 1M180,0978 Pt18 8,62  10 4 H 2 O (l) 18 3,84  10 -8

9 Az elektrolitok vezetőképessége töményebb oldatokban egy maximumon áthaladva csökken, mert a disszociáció visszaszorulása folytán csökken az ionok száma, illetve kölcsönhatásaik (taszítás, vonzás) révén lassúbbá válik a mozgásuk.

10  Minden ion meghatározott sebességgel vándorol a vele ellentétesen töltött elektród felé.  Az ionokat mozgató erő ( P ) egyenesen arányos az ion töltésével ( Q ) és a térerősséggel ( ε ).  Az ion töltése az elemi töltés (e 0 ) és az ion értékűségének ( z ), szorzatával fejezhető ki:

11  Az elektromos térerősség az alkalmazott feszültség ( U ) és az elektródok közötti távolság ( l ) hányadosával egyenlő.  Ha az ionok elektromos térben végbemenő mozgásának sebességét a térerősség egységére (1 V/cm) vonatkoztatjuk, akkor a vándorlási sebesség ( u ) a következő képlet szerint számítható ki:

12 η – az oldat dinamikai viszkozitása, r – az ion sugara. ion u  cm 2 /V  s  ion u  cm 2 /V  s  ion u  cm 2 /V  s  H3O+H3O+ 33,00  Ag + 5,70  II 6,90  OH  18,20  NH 4 + 6,70  NO 3  6,50  K+K+ 6,75  Cl  6,80  Li + 3,50  Na + 4,60  Br  7,00  10 -4

13  Az elektrolitok vizes oldatában nem a csupasz ionok, hanem a hidrátburokkal körülvett ionok (hidratált ionok) mozdulnak el.  A hidrónium- és a hidroxidion mozgékonysága a többi ionhoz viszonyítva lényegesen nagyobb.

14  A koncentráció hatásának figyelembevételére vezették be a moláris fajlagos vezetés fogalmát. Jele:  - (lamda). A moláris fajlagos vezetés az 1cm 3 -re vonatkozó fajlagos vezetésnek és az 1 mól elektrolitot tartalmazó oldat térfogatának (vagyis V hígításnak) a szorzata. Képletbe foglalva: A V hígítás a koncentráció reciprok értéke: V =1/ c

15  Mivel a hígítás V=1/c, a következő alakra módosul: A moláris fajlagos vezetés függ a hőmérséklettől és az oldat koncentrációjától. c  mol/dm 3    S  cm 2 /mol  c  mol/dm 3   S  cm 2 /mol  198,30,001127,3 0,1112,00, ,1 0,01122,40, ,1

16 A moláris fajlagos vezetés növekszik a hőmérséklet és a hígítás növekedésével. Erős elektrolitoknál, pl. NaCl vagy HI, Λ a koncentrációtól független állandó. Az ionok koncentrációja (és így vezetése is) megegyezik az oldat kezdeti koncentrációjával. Ilyenkor: Végtelen hígítás esetén maximális értéket érünk el, ezt határ- vezetésnek nevezzük és -nel, vagy -val jelöljük.

17 Erős elektrolitok oldataiban a moláris fajlagos vezetés lineárisan változik a koncentráció négyzetgyökével. A határ-vezetés értéke savakban a legnagyobb (kb. 400 körüli), bázisokban kisebb (kb. 250), sók oldatában a legkisebb (90  150 -ig).

18 A végtelen hígításhoz tartozó Λ értékének ismeretében meg lehet határozni az elektrolitos disszociáció fokát.

19

20  Az analitikai kémiában a konduktometriás módszerrel elektrolitoldatok elektromos vezetőképességét mérik. A mérésre használt műszert konduktométer nek nevezzük.  A vezetőképesség kémiai reakciók hatására bekövetkező változásaiból analitikai információkat kapunk. Megkülönböztetünk:  direkt konduktometriát és  konduktometriás titrálást.

21  A direkt konduktometria közvetlen koncentrációmérésre szolgál. Az elektrolitoldat vezetőképességéből következtetünk annak koncentrációjára.  Konduktometriás titrálás sal elektrolitoldatok vezetőképességének változását vizsgálják a titrálás során, vagyis a mérőoldat hozzáadásának függvényében.

22  Erős sav titrálása erős bázissal: Na + + OH  + H + + Cl  → Na + + Cl  + H 2 O Titráláskor a mérőoldatot egyenlő adagokban (pl. 0,1 cm 3 -ként) juttatjuk a vizsgálandó oldatba, megvárjuk az egyensúly beállását és leolvassuk a konduktométer kijelzőjén a vezetőképesség értékét.

23  Erős sav titrálása gyenge bázissal: H + + Cl  + NH 4 OH → NH Cl  + H 2 O A titrálás során az oldat vezetőképessége csökken, mert a hidrogénionok koncentrációja fokozatosan csökken. Az egyenértékpontban már nincs több hidrogénion, de helyettük a mérőoldattal rosszul disszociáló ammónium-hidroxid jut az oldatba, amely nem vesz részt a vezetésben, így az oldat vezetőképessége egy állandó értéken marad.

24  Csapadékképződéssel járó titrálások: Na + + Cl  + Ag + + NO 3  → AgCl (s) + Na + + NO 3  Az ezüst-nitrát hozzáadásakor nem disszociáló AgCl-csapadék keletkezik. A Cl  ionok helyébe NO 3  ionok kerülnek, amelyek mozgékonysága hasonló, tehát az oldat vezetőképessége változatlan marad. Amint túlhaladjuk a végpontot, AgNO 3 felesleg kerül az oldatba és az ionkoncentráció növekedése folytán a vezetőképesség emelkedik.

25

26 Az elektródpotenciál fogalma Amikor egy fémet saját ionjait tartalmazó elektrolitba merítünk, a következők történhetnek:  a fém oldódhat, vagy  kiválik az oldatból és lerakódik. Hogy melyik folyamat fog lejátszódni, az attól függ, hogy mekkora energiával rendelkeznek az ionok a fémben és az elektrolit oldatban.

27 CuSO 4 oldat Cu lemez ZnSO 4 oldat Zn lemez Oldódás Kiválás

28 Cu lemez A Cu 2+ ionok közepes helyzeti energiája az oldatban nagyobb a Cu 2+ ionokétól a rézlemezben, ezért az oldatból Cu 2+ ionok válnak ki a rézlemezre. Cu 2+ Elektromos kettős réteg CuSO 4 oldat

29 Zn lemez A Zn 2+ ionok közepes helyzeti energiája a fémben nagyobb mint az oldatban, ezért a fém felületéről Zn 2+ ionok vándorolnak az oldatba. A Zn lemez oldódik. Zn 2+ Elektromos kettős réteg ZnSO 4 oldat

30  Amikor a fémionok közepes helyzeti energiája a fémben és az oldatban kiegyenlítődik, beáll a dinamikus egyensúly, mert: Az ionok oldatba jutásának sebessége (oksidáció) Az ionok kiválásának sebessége (redukció) Ilyenkor felírhatjuk, hogy: M z+ + ze - M

31  Az elektromos kettős rétegben feszültség különbség van a fém és a fémmel közvetlenül érintkező elektrolitréteg között.  Ha a feszültségkülönbség nagy, akkor nagy a fém tendenciója is, hogy a másik fázisba jusson.  Ezt a feszültség különbséget, amely kialakul a fém felülete és az elektrolit oldat között, elektródpotenciál nak nevezzük.  Az elektródpotenciál értékét közvetlenül nem lehet lemérni, de ha a fémet (elektród) összekapcsoljuk egy standard elektróddal (standard hidrogén elektród), amelynek megegyezés szerint az elektródpotenciálja nulla, akkor a mért feszültség különbség, az adott elektród elektródpotenciáljával lesz egyenlő.

32 a)b) a)A hidrogénelektród a negatív pólus b)A hidrogénelektród a pozitív pólus.

33 A Zn elektód elektródpotenciálja: -0,763 V.

34  Ha összekötünk két elektródot, például Zn és Cu lemezeket úgy, hogy mindegyik a saját ionjait tartalmazó elektrolit oldatba merül, és az elektrolitokat sóhíddal összekötjük galvánelemet kapunk.

35 A- amperméter, V-voltméter, a- sóhíd (U-cső agar-agar és telített KCl vagy K 2 SO 4 keveréke.

36 Danijelov element

37 Az elem pozitív pólusát a nagyobb standardpotenciálú fém képezi. Ebben az esetben ez a Cu, mert a potencijálja +0,337 V. Amikor az elektródokat fémhuzallal összekötjük, megindul az elektron- áram a Zn elektródról a Cu elektród felé. Ezáltal a dinamikus egyensúly eltolódik és a következő reakciók játszódnak le:

38 Az elektrokémiai cellát a következőképpen jelöljük: Az egyszeres függőleges vonal a fázishatárt jelöli az elektród-elektrolit között, a kettős függőleges vonal pedig a sóhidat, amely lehetővé teszi az áramkör záródását. A negatív pólust mindig balról, míg a pozitívat jobbról írjuk.

39 A galvánelem elektromotoros ereje (  ) az elemet alkotó fémek elektródpotenciáljinak különbségével egyenlő (E p - pozitív, E n - negatív elektród):  = E p – E n  = 0,337V – (–0,7628V) = 1,0998V A galvánelem működésekor mindig: - a negatív elektródon oxidáció, - a pozitív elektródon redukció megy végbe.

40 Német kémikus és fizikus. A fizikai kémia megalapítója ban a termodinamika harmadik főtételét ő fogalmazta meg. A kvantum elmélet alapján tanulmányozta az anyagok fajhőjét nagyon alacsony hőmérsékleten. Munkásságáért 1921-ben Nobel díjat kapott.

41  Mindegyik elektródra jellemző az elektródpotenciál és az elektródreakció, amely lejátszódik a határfelületen: M z+ + ze -  M A Nernst egyenlet segítségével kiszámítható az elektródpotenciál értéke.

42 Az elektród elektródpotenciálja, Az elektród standard- vagy normálpotenciálja, a oks és a red az ionok aktivitásai.

43 A természetes logaritmust tízes alapú logaritmussá alakítva és az állandók behelyettesítésével standard körülmények között az alábbi egyenlethez jutunk: A saját ionjait tartalmazó elektrolitba merülő fém-elektród esetében, a Nernst egyenlet a következő alakban írható fel:

44 Híg elektrolit oldatok esetében az aktivitás (a) helyett a moláris koncentrációt (c), is alkalmazhatjuk. Ebben az esetben a Nernst egyenlet: Az egyenet alapján látható, hogy két egyforma elektród is alkothat galvánelemet, ha különböző koncentrációjú elektrolitba merülnek. Az ilyen elemeket koncentrációs galvánelemeknek nevezzük.

45  Ha az elemeket növekvő standardpotenciál értékük alapján felsorakoztatjuk, az elektrokémiai sorozatot kapjuk ( Vola-féle sorozat ).  A standard hidrogénelektród potenciálja, megegyezés alapján, nulla.

46 ElektrodaElektrodna reakcija Eo  V  Li/Li + Li = Li + + e-3,04 Rb/Rb + Rb = Rb + + e-2,98 Cs/Cs + Cs = Cs + + e-2,924 K/K + K = K + + e-2,924 Ra/Ra 2+ Ra = Ra e-2,92 Ba/Ba 2+ Ba = Ba e-2,90 Sr/Sr 2+ Sr = Sr e-2,89 Ca/Ca 2+ Ca = Ca e-2,87 Na/Na + Na = Na + + e-2,714 La/La 3+ La = La e-2,52 Mg/Mg 2+ Mg = Mg e-2,363 U/U 3+ U = U e-1,8 Be/Be 2+ Be = Be e-1.70 Al/Al 3+ Al = Al e-1,663 Ti/Ti 2+ Ti = Ti e-1,628 Zr/Zr 4+ Zr = Zr e-1,53 Zn/ZnO 2 2– Zn + 4OH – = ZnO 2 2– + 2H 2 O + 2e -1,216 V/V 2+ V = V e-1,18 Mn/Mn 2+ Mn = Mn e-1,029 ElektrodaElektrodna reakcija Eo  V  Zn/Zn 2+ Zn = Zn e-0,7628 Cr/Cr 3+ Cr = Cr e-0,744 Sb/SbO 2 – Sb + 4OH – = SbO 2 -2H 2 O + 3e -0,67 Ga/Ga 3+ Ga = Ga e-0,53 S 2– /SS 2– = S + 2e-0,508 Fe/Fe 2+ Fe = Fe e-0,4402 Cr 2+ /Cr 3+ Cr 2 + Cr e-0,407 Cd/Cd 2+ Cd = Cd e-0,4029 Ti 2+ /Ti 3+ Ti 2 + = Ti e-0,369 Pb/PbSO 4 Pb + SO 4 2– = PbSO 4 + 2e-0,351 Tl/Tl + Tl = Tl + + e-0,335 Co/Co 2+ Co = Co e-0,277 Ni/Ni 2+ Ni = Ni e-0,250 SO 3 2– /SO 4 2– SO 3 2– + H 2 O = SO 4 2– + 2H + + 2e -0,22 Sn/Sn 2+ Sn = Sn e-0,136 Pb/Pb 2+ Pb = Pb e-0,126 H 2 /H + (Pt)1/2H 2 = H + + e0,0000

47 Sn 2+ /Sn 4+ (Pt)Sn 2 + = Sn 4 + 2e+0,154 Cu/Cu 2+ Cu = Cu e+0,337 Cu/Cu + Cu = Cu + + e+0,52 Fe 2+ /Fe 3+ (Pt)Fe 2 + = Fe e+0,771 Hg/Hg 2 2+ Hg = Hg e+0,798 Ag/Ag + Ag = Ag + + e+0,799 Hg/Hg 2+ Hg = Hg e+0,854 Pd/Pd 2+ Pd = Pd e+9,987 O 2 /OH – (Pt)4OH – = O 2 + 2H 2 O + 4e+1,229 Pb,PbO 2 /Pb 2+ Pb H 2 O = PbO 2 + 4H + + 2e+1,455 Au/Au 3+ Au = Au e+1,498 Au/Au + Au = Au + + e+1,7  Azok a fémek, amelyeknek negatív potenciálja van, könnyen oxidálhatók (jó redukálószerek). Másrészt a fém nemesebb, ha a potenciál-értéke pozitívabb.

48 Mindegyik fém kiszorítja azt a fémiont, amelynek a potenciálja pozitívabb mint az övé. A negatív potenciálú fémek képesek redukálni a hidrogénionokat. Ezek a fémek savakkal reagálva elemi hidrogént szabadítanak föl. A hidrogéntől pozitívabb fémek is reagálnak a savakkal, de nem keletkezik elemi hidrogén.  Az ilyen fémek csak az erős oxidáló hatású savakkal képesek reagálni (pl. H 2 SO 4, HNO 3, stb.).

49 A feszültségi sorban a redukálóképesség csökken, az oxidáló képesség pedig növekszik, ahogyan növekszik a standard elektródpotenciál értéke.

50

51  A primer elektródok valamilyen elem ből és az elem ion ját tartalmazó oldatokból állnak.  Megkülönböztetünk: fém- és gázelektródokat.

52  A fémelektródok saját sójuk oldatába mártott fémek, amelyek felületén elektródpotenciál alakul ki. Ilyen például, a cink ZnSO 4 - vagy a réz CuSO 4 -oldatban.  A gázelektródok közül legfontosabbak a hidrogén, az oxigén és a halogén elektródok. Az elektrolit-oldatnak H + ionokat, OH‾ ionokat illetve halogén ionokat kell tartalmaznia.  Mivel az elektród (gáz), amely nem vezető ezért az elektromos kapcsolat létrehozásához platinát vagy valamilyen más nem oldódó fémet kell használni.

53 A primer elektródok jelölése és a lejátszódó reakciók: -Kation elektródok: M / M z+ M z+ + ze - M - Anion elektródok: A / A z- A + ze - A z-

54  Primer elektród, amely platinából áll olyan oldatba mártva, amely telítve van gáz halmazállapotú hidrogén nel.  A platina adszorbeálja a hidrogént és a felületén játszódnak le az oxidációs-redukciós folyamatok.

55 Nernst egyenletének alkalmazásával: illetve  Ha a H + ionok aktivitása 1, akkor az elektród potenciálja egyenlő a standard potenciállal. Azt a hidrogén elektródot, amely ezeknek a feltételeknek megfelel, standard vagy normál-hidrogénelektród nak nevezzük és a potenciálját nullának vesszük.

56  A potenciálkülönbség a normál-hidrogénelektród és a kivizsgálandó elektród között, a kivizsgálandó elektród elektródpotenciálját képezi. A normál-hidrogénelektró- dot ezért vonatkoztatási vagy összehasonlító elektródnak hívjuk.  Felhasználható mérőelektródként is hidrónium (hidrogén) ion-aktivitás illetve koncentráció meghatározására, például pH mérésére.

57  A szekunder elektródok fém ből, mint elektródból, ennek a fémnek a nehezen oldódó só jából és elektrolit ból állnak, amelynek közös anionja van a nehezen oldódó sóval. Az elektród potenciálja a nehezen oldható só anionjának aktivitásától függ. Az állandó ionkoncentráció miatt az elektródpotenciál nem változik.

58 Higanyból, egy réteg szilárd higany(I)-kloridból (kalomel) és KCl oldatból áll. Mindezek egy üvegedényben vannak, amelybe a potenciál elvezetésére platina drótot forrasztottak be. Ez a drót azonban csak a higannyal érintkezhet, az oldattal nem.

59 A rendszerben kialakuló egyensúly: A Nernst egyenlet segítségével kiszámítható a kalomel elektród potenciálja:

60 A KCl oldat koncentrációja Elektródpotenciál 25°C-on, [ V ] 0,1 M0,3365 1,0 M0,2828 Telített oldat0,2438

61  Olyan elektródok, amelyek nemesfémből (platina vagy arany), amely olyan oldatba merül, amelyben jelen van egy anyag oxidált és redukált alakja is. Például:

62  A kinhidron a kinon és a hidrokinon ekvimolekuláris (1:1) keveréke, amelyek között a H + ionok jelenléte miatt egyensúly áll be.

63 A Nernst- féle egyenlet alapján az elektródpotenciál:

64 Az elektród belsejében ismert pH- jú pufferoldat (kiegyenlítő oldat) van, amelybe a potenciál mérése céljából egy ún. belső összehasonlító elektródot helyeznek. A belső összehasonlító elektród lehet pl. ezüst-ezüstklorid, vagy más állandó potenciállal rendelkező elektród.

65  Az ideálisan működõ üveg-elektródok potenciálja 25 °C-on pH-egységenként 59 mV-tal változik.  Mivel a belső oldat összetétele állandó, ezért az elektródpotenciál csak a külső oldat koncentrációjától függ: E = E üveg + 0,059 log H +  Széles pH-tartományban (2-13) alkalmazható, azzal, hogy pH = 11 felett, nagy nátriumion koncentráció esetén különleges üvegből készült elektródot kell használni.

66  A standard vagy normálelemek olyan galvánelemek, amelyeknek pontosan ismert az elektromotoros erejük, ezért az elektromos potenciálkülönbség etalonjai.  Felépítésükhöz másodfajú elektródokat használunk, mert ezek állandó elektródpotenciálja állandó elektromotoros erőt biztosít.  Ahhoz, hogy egy galvánelemet normálelemként használhassunk, annak a következő feltételeknek kell megfelelnie:

67 Könnyen elkészíthető legyen és mindegyik példánynak egyforma legyen az elektromotoros ereje. Az elektromotoros ereje ne változzon a hőmérséklet változásával. Idővel sem változzon az elektromotoros ereje.

68 12,5% CdHg | 3CdSO 4 ·8H 2 O tel. Hg 2 SO 4 | Hg

69  Egy „H”-alakú üvegedényből áll, amelynek mindkét szárába alul Pt-drótot forrasztottak be.  Az egyik szárban kadmium amalgám van (87,5% Hg és 12,5% Cd), ezt CdSO 4 és amalgám keverékéből álló réteg fedi (negatív pólus).  A másik szárban analitikai tisztaságú higany van, fölötte pedig egy pépszerű réteg, amely fémhiganyból, Hg 2 SO 4 -ból és CdSO 4 -ból tevődik össze (pozitív pólus). Az elem CdSO 4 kristályokkal (3CdSO 4 ·8H 2 O) és telített CdSO 4 oldattal van feltöltve.

70  A normálelemet áramforrásként nem szabad használni, csak egy pillanatra szabad bekapcsolni az áramkörbe gombnyomással.  Amikor a normálelem áramot ad, a következő reakció játszódik le:  A normálelem elektromotoros ereje árammentes állapotban majdnem független a hőmérséklettől, és 20°C-on 1,0183V, 25°C- on pedig 1,0181V, a hőmérséklet fokonkénti növelésével csupán 40μV-tal csökken.

71

72  A potenciometria az elektródpotenciálok mérésén alapuló elektroanalitikai eljárás, amelynél a mérendő ion, komponens meghatározására a vizsgálandó oldatban elhelyezett indikátorelektródon kialakuló potenciáljelet (elektródpotenciál) használjuk fel.  A potenciometriás analízisnek két változata van: a közvetlen (direkt) potenciometria és az indirekt vagy potenciometriás titrálás.

73  A mérendő ion aktivitásával arányos potenciáljelet (elektromotoros erőt) mérjük, és a mért potenciál alapján meghatározzuk a mérendőion aktivitását ill. koncentrációját. Ez történhet: a mért cellafeszültség alapján, illetve kalibrációs görbe alkalmazásával.

74  Indirekt potenciometriás meghatározásoknál (potenciometriás titrálás) általában megmérjük az egész titrálási görbét. Az alkalmasan megválasztott indikátorelektród a meghatározandó elektród aktív oldatba merül a referenciaelektróddal együtt és a mérőoldat fogyás függvényében mérjük az elektromotoros erőváltozását. Az így felvett görbe inflexiós pontja jelzi a végpontot.

75

76 76

77  Elektrolízisnek nevezzük az elektrolitok oldatába vagy olvadékába mártott elektródokon egyenáram hatására végbemenő folyamatok összességét.  Elektrolízis alkalmával a katódon az elektrolit kationjai elektront felvéve semleges atommá redukálódnak, az anódon pedig az anionok elektronleadással semleges atomokká oxidálódnak. Ezek az elektrolízis primer (elsődleges) folyamat ai. 77

78 78 Például: A nátrium-klorid olvadék elektrolízise Katód:redukció Anód: oxidáció

79  Az elektrolízis szekunder folyamatában az elektródoknál levált anyagok reakcióba lépnek egymással, vagy az elektróddal, vagy az oldat valamelyik alkotójával.  Az elektródokon levált anyagok mennyiségei és az elektromos áram jellemző adatai között összefüggés van.  Az összefüggéseket Michael Faraday angol fizikus állapította meg. 79

80 Az elektródokon levált anyag tömege egyenesen arányos az elektroliton áthaladó elektromos töltés nagyságával. 80 I – áramerősség [A] t – az elektrolízis időtartama [s] k – konstans, az illető anyag elektrokémiai egyenértéke

81 81 Az elektrokémiai egyenérték az anyagnak az a tömeg e, melyet 1 coulomb (1 C) töltésmennyiség, azaz 1 A erősségű áram 1 másodperc alatt leválaszt. Mértékegységei: kg/C, g/C, mg/C vagy kg/As, de a gyakorlatban a mg/As is használatos.

82 Kémiai egyenérték-tömegnyi ( M/z ) anyag leválasztásához azonos töltésmennyiség szükséges, ez pedig C. 82 F − Faraday-állandó, értéke C/mol z – az elektronok száma, amelyek az elektródon végbemenő reakcióban részt vesznek M – móltömeg

83 83 Bármely anyag egy móljának leválásához z faraday-nyi töltésmennyiség szükséges.

84  Az elektrolízist, széleskörűen alkalmazzák az iparban: különböző fémek (Al, Cu, alkálifémek, alkáli földfémek) előállítására megfelelő olvadékaikból. gázok (klór, fluor, hidrogén, oxigén) előállítására. Alkálibázisok előállítására. fémtárgyak fémmel való bevonására, ezzel vagy a korróziótól védik (nikkelezés), vagy a keménységét növelik (krómozás), illetve tetszetősebbé teszik (aranyozás, ezüstözés).

85  A coulombméterek olyan elektrolitikus cellák, amelyek segítségével meghatározható az elektrolit oldatokon áthaladt töltésmennyiség.  A cellában a folyamat 100%-os teljesítménnyel kell hogy lejátszódjon, és ellenkező irányban semmilyen áramot fogyasztó folyamatnak nem szabad lejátszódnia.  A coulombmétert az áramkörbe sorosan kell kapcsolni.

86  A coulombméter úgy van megszerkesztve, hogy az elektródreakciónak a termékét:  közvetlenül és pontosan le tudjuk mérni, vagy  titrálással meg tudjuk határozni (titrációs coulombméter). Az elektrolitikus folyamatoknál fontos tényező az áram sűrűsége ( D ), amely a cellán áthaladt áram erősségének és az elektród felületének hányadosa.

87  A laboratóriumokban leggyakrabban a rézcoulombméter használatos, amely három rézelektródból áll. A két szélső elektródnak anód, a középsőnek pedig katód szerepe van.

88  Az elektrolit CuSO 4 oldat, amelyhez H 2 SO 4 és alkohol van adva. Az áram bekapcsolása után az elektródokon lejátszódó reakciók: A katód on: Cu e – Cu Az anód on: Cu Cu e –  A katód tömegének mérésével elektrolízis előtt és után, megkapjuk a kivált réz tömegét.  A töltésmennyiséget Faraday egyesített törvényének segítségével számoljuk ki.

89  A rézcoulombméterek mellett használatosak még az ezüst- és a gázcoulombméterek is.

90  A coulombmetriás titrálás olyan titrálás, ahol a „titrálószer” az elektromos áram.  A meghatározást állandó áramerősség mellett végezzük.  A kivizsgálandó anyag koncentrációja az oldatban arányos azzal az idővel, amely alatt az elektródokon teljesen kiválik.  A titrálás végét az indikátor színváltozása jelzi.

91  A coulombmetriás titrálás lehet: primáris vagy szekundáris.  primáris coulombmetriás titrálás a HCl titrálása, amikor az elektrolitikus cella katódján a H + ionok redukcióját végezzük. Az egyenértékpontban (amikor az összes sav elfogyott) megváltozik az indikátor színe.

92  A szekundáris coulombmetriás titrálásnál az áram az elektródon egy olyan anyagot termel, amely aztán, mint titrálószer reagál a kivizsgálandó anyaggal.  Ennek a módszernek az az előnye, hogy olyan anyagokat is meg tudunk határozni, amelyek közvetlenül nem redukálódnak vagy oxidálódnak.  Szekunder coulombmetriás titrálás az aszkorbinsav titrálása KI és keményítő jelenlétében. Az anódon a jodidion jóddá oxidálódik, a felszabadult jód pedig oxidálja az aszkorbinsavat dehidro-aszkorbinsavvá. Amikor az összes sav elfogyott, a felesleges jód a keményítőt kékre festi.

93

94  Az időt, a titrálás megkezdésétől az indikátor színváltozásáig, mérjük. Az áramerősség ismeretében a kivizsgálandó anyag tömegét Faraday törvénye alapján számítjuk ki.

95  A bomlásfeszültség az a feszültségérték, amely egy anyag folyamatos elektrolíziséhez szükséges. Például: Ha hígított sósavba két platinaelektródot merítünk, és ezeket egyenáramforrásra kapcsoljuk, akkor eléggé nagy feszültség esetén, az anódon klórgáz, a katódon pedig hidrogéngáz keletkezését figyelhetjük meg.

96 Anód: Katód:

97  A feszültség fokozatos emelése először csak csekély áramot okoz, ezt maradékára mnak nevezzük. OA - maradék áram A maradákáram hatására az elektródokon nem észlelhető gázfejlődés.

98  Meghatározott feszültségtől kezdve jelentékeny gázkeletkezést figyelhetünk meg, miközben az áramerősség ugyancsak növekszik. Ezen a helyen a görbének törése van.  Ha a görbe meredeken emelkedő ágát visszafelé meghosszabbítjuk, akkor az abszcissza tengellyel való metszéspont a bomlásfeszültséget jelzi.

99  A túlfeszültség az a feszültségtöbblet, amely a Nernst egyenlet szerint kiszámított feszültségen felül még szükséges egy ionnak a megfelelő elektródon való kiválásához.  A gyakorlatban túlfeszültség leginkább a hidrogénnél és az oxigénnél jelentkezik, mivel leginkább vizes oldatok elektrolízisét végezzük.

100  A fém elektródon való kiválása a következő szakaszokon megy keresztül: az ionok vándorlása az oldatból az elektród melletti rétegbe, dehidratáció, az elektromos töltés elveszítése az elektródon, a fématom beépülése a kristályrácsba.

101  Tafel szerint a H 2 kiválása a következő fázisokon megy keresztül: a H 3 O + az elektródhoz vándorolnak, kibontakoznak a hidrátburokból, a H + ion redukciója, a H + ion elveszti elektromos töltését és H atommá alakul, a H atomok H 2 molekulává egyesülnek, a hidrogénmolekulák deszorbeálódnak, a molekulák az oldatba diffundálnak és a H 2 buborékok alakjában felszabadul.

102  A hidrogén túlfeszültség jellemzői: η − a hidrogén túlfeszültsége D − az áram sűrűsége a és b − a leválasztandó ion és az elektród anyagi minőségére jellemző állandók.

103  Oxidáció és redukció akkor lép fel, ha az adott folyamatra elérjük a bontási feszültséget.  Pontosabban a feszültségnek egy kicsit pozitívabbnak kell lennie az oxidációhoz és egy kicsit negatívabbnak a redukcióhoz.  Az elektródon fellépő egyensúly: M M z+ + z e –

104  Az elektródpotenciál értékek határozzák meg, hogy a szennyeződések együtt válnak-e ki a meghatározandó anyaggal.  Az elektropozitívabb elemek zavarnak, mert együtt válnak ki a kívánt agyaggal, míg az elektronegatívabbak nem zavarnak, mert az oldatban maradnak.

105 Például: CuSO 4 oldat elektrolízise, amit azzal a céllal végzünk, hogy a katódon rezet kapjunk.  Ha az oldatban cink vagy valamilyen más fém is jelen van, amely elektronegatívabb a réztől, akkor annak a rézzel együtt való kiválását meg tudjuk akadályozni. Olyan elektródpotenciált használunk, amely elektronegatívabb a réz egyensúlyi feszültségétől, de pozitívabb a cink egyensúlyi feszültségétől. Ezzel a cink kiválásához szükséges feltétel nem lesz adott.

106  Ha az oldatban ezüst vagy más, a réztől elektropozitívabb fém van jelen, nem tudunk olyan feszültséget találni, amely csak a rezet választaná ki, de az ezüstöt, vagy az elektropozitívabb fémet nem. Ha réz kiválásához szükséges feszültséget alkalmazunk, akkor előbb az ezüst, vagy más, a réztől elektropozitívabb fém fog kiválni.

107  Azokat a tömeg szerinti meghatározásokat, amelyek során a meghatározandó anyagokat elektrolitikus úton választjuk le, elektrogravimetriás meghatározásoknak nevezzük.  Leggyakrabban az elektroredukciót alkalmazzák fémionok oldatból való kvantitatív kiválasztására.  A katód elektrolízis előtti és utáni mérésével kiszámítható az oldatban lévő összes ion tömege.

108  A pontos analízis előfeltétele:  a kivált anyag jól tapadjon az elektródhoz,  ne váljanak ki idegen anyagok és  levegőn állva a kivált anyag ne változzon.  Az olyan oldat elektrogravimetriás elemzését, amely csak egy meghatározandó összetevőt tartalmaz, állandó áramerősség mellett végezzük. A kiválás folyamán az elektród potenciálja változik.

109  Ha az oldat különböző ionokat tartalmaz, az elektrolízist nem ajánlatos állandó áramerősség mellett végezni. Például:  Ha az oldat Cu 2+ és Cd 2+ ionokat tartalmaz, amelyek standard potenciálja +0,34 illetve -0,40 V, akkor a potenciált e két érték között tartjuk (pl. +0,20 V), és ekkor teljesen ki tudjuk zárni a Cd 2+ ionok kiválását, a Cu 2+ ionok pedig teljes egészében kiválasztódnak.  Miután a rézkiválás befejeződött, a potenciált csökkentjük, pl. -0,5 V-ra, amikor a Cd 2+ ionok is kiválnak. A kiválási folyamat végét az áramerősség hirtelen esése jelenti.

110  Az elektrolizáló cellán átfolyó áram erőssége és a feszültség (elektródpotenciál) közötti kapcsolat mérésén alapuló módszereket voltammetriának, E módszerek közül a csepegő higany-katód ot (higanycsepp elektródot) alkalmazó módszereket polarográfiának nevezik.

111  A polarográfiás vizsgálat során egy munkaelektród potenciálját egy állandó potenciálú vonatkoztatási elektróddal szemben változtatják, és közben mérik az elektrolizáló áram erősségét.  Az oldott ionokra jellemző potenciálértékeken hirtelen megnövekszik az áram erőssége.  Ezt a jelenséget a mennyiségi analízisben, és a minőségi analízisben egyaránt felhasználhatják.

112

113  A kvantitatív elemzés a határáram mérésén alapszik: A határáram erősségét kizárólag az oldat koncentrációja szabja meg. Ebből következik, hogy a határáram erősségéből, a koncentráció nagysága kiszámítható. Mivel a higany csepeg, elérhető, hogy az egész mérés alatt állandóan megújuló elektródfelület tiszta higanyból áll, tehát az elektródpotenciált nem befolyásolja az elektródon kivált anyag.

114  A mérés menete: Egy nagyfelületű higanyanódra töltjük a vizsgálandó oldatot és ebbe belemerítjük a beállított csepegésű higanyelektródot. Megindítjuk az elektrolízist, fokozatosan emelve a feszültséget, az áram intenzitását A érzékenységű galvanométerrel mérik. A galvanométer skáláján levő tükörről visszavert fényt egy keskeny nyíláson át rávetítik a polarográf készülékben forgó dobra helyezett fényérzékeny papírra. Az előhívás után kapott polarogram:

115 Feszültség Határáram erőssége

116  Ma már automatikusan regisztráló írószerkezettel ellátott polarográfok készülnek.


Letölteni ppt "Készítette: Varga István VEGYÉSZETI-ÉLELMISZERIPARI KÖZÉPISKOLA CSÓKA."

Hasonló előadás


Google Hirdetések