Kémiai reakciók

Kémiai egyensúlyok 1A1+…+ kAk  1B1+…+ mBm KT = [B1]1...[Bm]m/[A1]1...[Ak]k KT = f.exp(-E/kT) f = fA11... fAkk/fB11...fBmm E: reakcióhõ, fA11: állapotösszeg fM = piM.exp[-(EiM-E0M)/kT] f f trf rf vf el GT = -RT.lnKT = HT - TST HT: entalpia; ST :entrópia reakcióhõtõl és állapotösszegtõl függenek

Kémiai reakciók entrópiája cal.mol-1.deg-1 izotóp-kicserélődési reakciók egyensúlyi állandói

jó eredmények HF szinten is Reakcióhők kcal/mol izodezmikus reakció: azonos típushoz tartozó kötések száma nem változik (5C-H, 2N-H, 1N-C, 1C=O) jó eredmények HF szinten is

Protonálódási energiák kcal/mol ab iníció minimális bázis számítások jól visszaadják a változásokat elektrosztatikus potenciál gyors áttekintést ad a protonálódásról

Molekulák ütközése (,E) = jszórt(,E)/jösszes(,E) hatáskeresztmetszet (mérhető) differenciális: szórt és összes beeső részecskék számának hányadosa (: térszög, E: energia) (,E) = jszórt(,E)/jösszes(,E) k (sebességi állandó): (,E) ddE Boltzmann-eloszlás szerinti (termikus) átlag

Adiabatikus közelítés feltételezzük, hogy a rendszer a reakció során végig ugyanazon az energia hiperfelületen mozog: trajektória analízis

Diabatikus folyamatok pl. fotokémiai reakció a rendszer egyik potenciálfelületről a másikra ugrik az érintkezési ponton át

Kinetikus izotópeffektus nehezebb izotóp lassabban reagál CH/CD: 6-8; CH/CT: 15-16, 12C/14C_ 1,07 oka: alagúteffektus xilóz izomerázban kiszámították (zárójelben a kísérleti érték) k: 132 (275), kH/kD: 18,3 (17,2)

Átmeneti komplex elmélet A1 + A2  C*  B1 + B2

Átmeneti komplex elmélet k = C(fC*/fA1fA2)exp(-Ea/kT) analóg az empirikus Arrhenius egyenlettel a reakciót a potenciálfelülettel írjuk le

Peptidkötés hasítása HIV-1 proteázzal

Aktiválási energiák nem mindig egyértelműek a kísérleti eredmények fontos az elektronkorreláció speciális technika a nyeregpont helyének meghatározására szemiempirikus AM1 és PM3 módszerek viszonylag megbízhatók

Reaktivitási térkép: morfin MEP

Reaktivitási térkép: SN2 reakció NC- + H3CCl  NC-CH3 + Cl- kedvezményezett támadási irány

Fehérjék társulása Fehérje kölcsönhatási potenciál: barnáz (felül) barsztár (alul) komplementer rajzolat

Pályaszimmetria megmaradása