VÁLOGATOTT TÉMAKÖRÖK I. Nem termikus aktiválás: elektrokémia (dinamikus elektrokémia), fotokémia sugárhatáskémia mikrohullámú kémia magnetokémia szonokémia mechanokémia, tribokémia Állandó sugárözönben, egy sugárszférában élünk: vannak természetes és mesterséges sugárzások, ezek között pedig hasznos és veszélyes sugárzások.

Környezeti sugárzások típusai: Állandó – „nem kikapcsolható” – sugárzások: Nap: VIS + UV + hő (kevés X, γ) – „éltető Nap” hőmérsékleti sugárzások (Nap + mesterséges) „háttérsugárzás”: kozmikus és földi radioaktív mesterséges rádió- (és mikro-)hullámok: ma már van egy közel állandó enyhe háttér Eseti – időben/térben változó – mesterséges sugárterhelések: egyéni rádió- és mikrohullámú terhelések (pl. TV, komputer képernyő, rádió-telefonok, stb. egyéni Röntgen- és γ-besugárzások (egészségügyi célokból) ugyanezek speciális munkahelyi terhelésként katasztrófák: atomrobbantás, balesetek, …

A sugárzások mérése, detektálása: Rendkívül sokféle módszer, eszköz ismert, kb. 16-18 nagyságrendnyi tartományt kell átfogni. Emberi „detektorok”: látható fényre: a szem UV-ra („késéssel”): a bőr (a szem gyorsabb) hősugárzásra (mikrohullámokra): a bőr ionizáló sugárzásokra az élő szervezet fiziológiásan (kórosan) viszonylag gyorsan, a génállomány (örökletesen) sokára reagál!

A sugárzások mérése, detektálása: SUNTEST UV dózismérő: Fe2(C2O4)3 + hv  2 Fe2+ + 2 C2O42- + 2 CO2 Fe2+ + Ag+  Fe3+ + Ag (kolloid) Védő polimer bevonat: (PVA, PMMA)

Nem ionizáló sugárzások: A Nap: Földünk meghatározó energiaforrása. 5785 K hőmérsékletű feketetest-sugárzó az IR komponensek melegítenek a látható komponensek világítanak az UV-sugárzás komponensei az UV-A viszonylag ártalmatlan az UV-B részben átjön: barnít + rák az UV-C a légkörben (O3 !) elnyelődik: ezért fontos az ózonréteg (és az ózonlyuk) az X és γ komponensek gyengék Mesterséges meleg- és hidegfényű fényforrások.

Ionizáló sugárzások, radioökológia: Természetes sugárforrások: kozmikus sugárzás (nem sok ér a felszínre, áttételesen is hat: pl. 14C termelése) terresztrikus sugárzások: elsősorban természetes radioaktív izotópok: 3H, 14C, 40K, 226Ra, 222Rn, 220Rn, 210Pb, 210Po Mesterséges sugárforrások: főleg mesterséges radioaktív izotópok, továbbá X-sugárzás

Sugárzások típusai: elektromágneses hullámok (Maxwell): energia terjedése elektromágneses térben – kvantáltan, hν energiájú fotonok formájában korpuszkuláris sugárzás: nem 0 nyugalmi tömegű részecskék, pl. α, β, n, ion, … (gyors) mozgása – ez a mozgás nem kvantált mindkét típus nagy (relativisztikus) sebességgel terjed [mechanikai hullámok: a közeg hordozza (pl. víz, hang-, lökéshullám, földrengés, …). Ezek nem sugárzások, „csak” hullámok. Ezek is okozhatnak kémiai változást!]

A sugárzások jellemzői: sugárintenzitás: a fotonok/részecskék száma (időben és térben) a sugárnyalábban (fluxus). Példák: fényforrások, radioaktivitás, lézer stb. energia, az egyes fotonoké/részecskéké fotoné: E = hν (nű) [c fénysebességgel mozog] részecskéé: E = ½ mv2 (vé) [v < cfény] spektrum: a részecskeszám megoszlása energia (hullámhossz, hullámszám) szerint vonalas: diszkrét energiaértékek (H, γ, stb.) sávos: egymásra „összemosodó” vonalak (UV) folytonos: „mindenféle” energiájú rész van, de jellegzetes eloszlással (feketetest-sugárzás)

Fehér fény bontása: prizma, rács, szivárvány

A fotonok (és elemi részecskék) „sorsa”: A fény (fotonsugár és elektromágneses rezgés), ill, részben az elemi részecskék nyalábja) új közeghez érve részben és/vagy egészében… visszaverődik (elhajlik) (sík-, parabolatükrön, résen, kristályrácson stb.) [pl. a Röntgendiffrakció, elektron-diffrakció]; áthalad (pl. planparallel lemezen beesési szögtől függően törik, lencsén képet alkot stb.); elnyelődik (ennek következtében maradandó kémiai változásokat is okoz)

A fotonok (és elemi részecskék) „sorsa”: Hasonló, fény (foton) kiváltotta gerjesztéssel kapcsolatos, de nem fotokémiai jelenségek: Optikai aktivitás (a polarizált fény síkjának elforgatása: optikai forgatóképesség) Cirkuláris dikroizmus (CD spectroscopy) Optikai rotációs diszperzió (ORD)

1. Visszaverődés (elhajlás) fizikai (optikai): sík és parabola tükrök képalkotása elhajlás (diffrakció): hullám (azaz nem részecske) tulajdonság foton (eleve hullámként értelmezzük) – Röntgen-diffrakció kristályrácson; résen elektron, neutron, α-részecske: részecske, de ebben a kölcsönhatásban hullámként viselkedik (e-, n-diffrakció, Rutherford-féle α-szórás)

1. Visszaverődés (elhajlás) GEOMETRIA FELÜLETI RÉTEG

2. Áthaladás: a fényelnyelés törvénye Az A fényelnyelés (abszorbancia) arányos a fényelnyelő anyag mennyiségével (c koncentrációjával), az ℓ fényúthosszal, arányossági tényező az ε moláris abszorbancia. Lambert–Beer-törvény: lg(I0/I) = A = εcℓ Az ε anyag- és hullámhosszfüggő. Ez az elnyelési spektrum (UV-VIS, IR, MW, RW). A módszer akkor alkalmazható, ha az elnyelt fény nem okoz maradandó kémiai változást (csak pl. rövid élettartamú gerjesztést (lásd Jablonski-diagramot). Ez nem a szoros értelemben vett fotokémia!!! Johann H. Lambert (1728-77) és August Beer (1825-63)

3. Elnyelődés Az elnyelt foton (főleg energiájától függően) gerjeszt: forgási állapotot (molekulában), rezgési állapotot (molekulában), elektronállapotot (atomban, molekulában). ionizál fizikai változás: fotocellában, ESCA-berendezésben kémiai változás: fotoemulzióban: Br- + hν → Br· + e- kötést hasít homolitikusan, azaz két gyököt (s nem ionokat) hoz létre: ez a fotolízis. Cl2 + hν → 2 Cl Ezek az elsődleges (primer) folyamatok. Ezeket gyakran követik szekunder változások (pl. szenzibilizálás, fotokatalízis, láncreakció stb.)

Rezgési állapot gerjesztés Forgási állapot gerjesztés Elektronállapot- gerjesztés Belső (dielektromos) hőkeltés Magreakció Felületi hőkeltés

A gerjesztett állapot sorsa: Jablonski-diagram: Belső konverzió (IC, Internal Conversion) Spinváltó átmenetek (ISC, InterSystem Crossing) Vibrációs relaxáció (termikus relaxáció) hvgerj. > hvfluor > hvfoszf.

A gerjesztett állapot sorsa: az emittált (fluoreszkáló) sugárzás (foton) hullámhossza nagyobb, mint a gerjesztő (UV) sugárzásé (fotoné). Stokes-törvény (1852), l. Jablonski-diagram. Sir G. G. Stokes a fluoritról elnevezett, általa UV-besugárzással előidézett fluoreszcencia tanulmányozásakor állapította meg. Ismertek kivételek is a „törvény” alól, nem szigorúan érvényes, ritkán említik. hvgerj. > hvfluor

A fotokémia alaptörvényei: Grotthus–Draper-törvény: Csak az elnyelt fény okoz (kémiai) változást. Ha a fény teljesen visszaverődik, vagy a közeg transzparens az adott hullámhosszúságú elektromágneses rezgésre, akkor nincs (kémiai) változás. T. Grotthus (1818) és W. Draper (1843)

A fotokémia alaptörvényei: Bunsen–Roscoe-törvény, viszonossági törvény: A (fotokémiai) hatás a besugárzási intenzitás és a besugárzási idő szorzatával arányos: H = I×t (lux s) Bunsen, R., Roscoe, H. E: Photochemische Untersuchungen, Poggendorff’s Annalen, 1855:96: 373-394

A fotokémia alaptörvényei: Einstein v. Stark–Einstein-törvény, ekvivalencia törvény: Egy foton elnyelése csak 1 primer történést (1 primer kémiai változást) okoz – amit sok szekunder követhet. Einstein, A.: Ann. d. Physik, 1912: 37(4): 832-838

Kvantumhatásfok, kvantumhasznosítási tényező Quantum yield (quantum efficiency) Φ : az elnyelt fotonok által okozott bármilyen hatásra vonatkoztathatjuk, pl. primer folyamat, termék, fluoreszcencia stb. A primer történések 1 elnyelt fotonra számított aránya: kvantumhatásfok A másodlagos folyamatokban 1 foton hatására keletkező termékek aránya: kvantumhasznosítási tényező HI + hv  H· + I· (primer) H· + HI  H2 + I· I· + I·  I2 + M* A láncreakciós mechanizmus miatt e reakcióban nagy a kvantumhasznosítási tényező értéke. H2 + Cl2: Φ ~ 106

Aktinometria – aktinométerek: Egy fényforrás intenzitásának meghatározása olyan fotokémiai reakcióval, melynek kvantumhasznosítási hatásfoka pontosan ismert. Trisz-oxaláto-ferrát(III), [Fe(C2O4)3]3-; 254-500 nm + hv  2Fe2+ + 5C2O42- + 2CO2 Fe(II) + 3 o-fenantrolin

HCl képződése: Sztöchiometria: H2 + Cl2  2 HCl Kinetika: bonyolult, láncreakció, sok problémát okozott szárazon, sötétben, szobahőmérsékleten nem reagálnak hν > 478 nm-re robban. O2 jelenléte fékezi a robbanást, v mérhető lesz

HCl képződése: Az egyszerűsített mechanizmus: Cl2 + hv → 2 Cl· Cl· + H2 → HCl + H· H· + Cl2 → HCl + Cl· Cl· + fal → rekombináció H· + O2 → HO2· Cl· + O2 → ClO2· Cl· + X → ClX d[HCl]/dt = k2 [Cl·][H2] + k3 [H·][Cl2] Steady state közelítés: d[Cl·]⁄dt = 0, d[H·]⁄dt = 0. Igen nagy lánchossz: ~ 106

Érzékenyítés (szenzibilizáció): Nem a reaktánsok gerjesztődnek, hanem a „foto-katalizátor”: egy energiaátvivő atom/molekula. A H2 + CO  HCHO reakcióban: Mechanizmus: Hg + hv  Hg* (gerjesztett Hg-atom) Hg* + H2  H· + H· H· + CO  HCO· HCO· + H2  HCHO + H· HCO· + HCO·  HCHO + CO Láncreakció alakul ki, emiatt nagy kvantumhasznosítási tényezőt tapasztalunk.

Érzékenyítés (szenzibilizáció): A fényképezésben a spektrális érzékenyítők (pl. mezo/cianinok) a sárga–zöld–vörös fotonokra is érzékennyé teszik az eredetileg csak kék fényre érzékeny AgBr kristályokat. A (hidegfényű) fénycsövekben Hg* atomok szenzibilizálnak: fotonenergiát visznek át. A biológiában számos ilyen jelenség van. Pl. a klorofill a fotoszintézis szenzibilizátora (foto-katalizátora)

Kemilumineszcencia: Kémiai folyamatokban létrejövő „hideg” fénykibocsátás (T < 200 C). (A fotokémia „megfordítása”.) Pl. fehér foszfor oxidációja levegőn, luminol oxidációja lúgos DMSO-ban, Na(g) + Cl2(g) reakciója (hideglángok), világító indikátorok (lucigenin, luminol, sziloxén), szentjánosbogár (biolumineszcencia).

Meleglángok: Exoterm kémiai folyamatokban termikusan gerjesztett részecskék fénykibocsátása (T > 500 C). Pl. gyertya, fáklya, parázs, Bunsen-égő, H2 + Cl2 … (a láng: álló explózió) [+ lángfestés (Na, K, Ba …), lángfotometria, AAS, …]

Fotokémia és sugárhatáskémia összehasonlítása a fény hatására bekövetkező kémiai változások tanulmányozása és hasznosítása. Főleg UV, VIS fotonok: specifikus hatások Sugárhatáskémia: nagy energiájú besugárzásra bekövetkező kémiai változások tanulmányozása, hasznosítása és a káros hatások megelőzése. Főleg: X, α, β, γ, n. Nem specifikus hatások (rombol) Mikrohullámú kémia: MW kémiai (hő)hatása