Homogén egyensúlyi elektrokémia: elektrolitok termodinamikája

Slides:



Advertisements
Hasonló előadás
Származtatott termékek és reálopciók Dr. Bóta Gábor Pénzügyek Tanszék.
Advertisements

Beruházási és finanszírozási döntések kölcsönhatásai 1.
A FELNŐTTKÉPZÉSI A FELNŐTTKÉPZÉSI INTÉZMÉNYEK HATÉKONYSÁGÁNAK VIZSGÁLATA Felnőttképzők Szövetsége Borsi Árpád Budapest, december 10.
Elsőrendű és másodrendű kémiai kötések Hidrogén előállítása A hidrogén tulajdonságai Kölcsönhatások a hidrogénmolekulák között A hidrogénmolekula elektroneloszlása.
Kristályosítási műveletek A kristályosítás elméleti alapjai Alapfogalmak Kristály: Olyan szilárd test, amelynek elemei ún. térrács alakzatot mutatnak.
1 Az önértékelés mint projekt 6. előadás 1 2 Az előadás tartalmi elemei  A projekt fogalma  A projektek elemei  A projekt szervezete  Projektfázisok.
Általános kémia előadás Gyógyszertári asszisztens képzés Kémiai egyensúlyok általános leírása, disszociációs-, komplexképződési és csapadékképződési egyensúlyok.
Környezetvédelmi analitika Előadó: Dr. Fekete Jenő.
Kémiai egyensúlyok. CH 3 COOH + C 2 H 5 OH ↔ CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O v 1 = k 1 [CH 3 COOH].[C 2 H 5 OH] v 1 = k 1 [CH 3 COOH].[C 2 H 5 OH] v 2 = k 2 [CH.
MINTAKÉRDÉSEK. A pénzügyi számvitel információs rendszere elsősorban a gazdálkodó szervezetek vezetőinek információs igényeit elégíti ki. A beszámoló.
Ionrácsos kristályok. Az ionkristály Ionok rendezett halmaza: benne nem meghatározott számú iont ionos kötés rögzít.
A tüzelőanyag cellák felhasználása mérnöki szempontból- Dr. Bánó Imre.
HÁZASSÁGI PEREK február 27. Jogász szak, nappali
EN 1993 Eurocode 3: Acélszerkezetek tervezése
Összevont munkaközösség vezetői és igazgatótanácsi értekezlet
Muraközy Balázs: Mely vállalatok válnak gazellává?
A kérdőívek, a kérdőívszerkesztés szabályai
Frekvencia függvényében változó jellemzők mérése
Heterogén egyensúlyi elektrokémia: elektródok és galvánelemek
Becslés gyakorlat november 3.
Végeselemes modellezés matematikai alapjai
Illékony folyadékok elegyei
Ács Szabina Kommunikáció és Médiatudomány
Teljesítményértékelési rendszer
Általános kémia előadás Gyógyszertári asszisztens képzés
Energia(termelés) és környezet BMEGEENAEK7 és BMEGEENAKM1
Struktúra predikció ápr. 6.
VákuumTECHNIKAi LABORATÓRIUMI GYAKORLATOK
A földrajzi kísérletek szervezése és végrehajtása
Szerkezet-tulajdonság összefüggések Vázlat
Idojaras szamitas.
Halmazállapotok Gáz Avogadro törvénye: azonos nyomású és hőmérsékletű gázok egyenlő térfogatában – az anyagi minőségtől, molekula méretétől függetlenül.
Bevezetés Az ivóvizek minősége törvényileg szabályozott
Szerkezetek Dinamikája
Érték-, ár-, volumenindexek
Regressziós modellek Regressziószámítás.
Energiaminimum- elve Minden rendszer arra törekszi, hogy stabil állapotba kerüljön. Milyen kapcsolat van a stabil állapot, és az adott állapot energiája.
MŰSZAKI KÉMIA 1. TERMODINAMIKA ELŐADÁSOK GÉPÉSZMÉRNÖK HALLGATÓKNAK
Bipoláris technológia Mizsei János Hodossy Sándor BME-EET
Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára
Munkanélküliség.
Magyar Kórházszövetség XXX. Kongresszus Eger, április
Fényforrások 3. Kisülőlámpák
Tremmel Bálint Gergely ELTE-TTK, környezettudomány MSc
Vállalati emberi erőforrás menedzsment Teljesítmény-menedzsment.
szabadenergia minimumra való törekvés.
Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára
2. A KVANTUMMECHANIKA AXIÓMÁI
Illékony folyadékok elegyei
Termokémia Az előadás vázlata:
Szakképzési Önértékelési Modell II. Fejlesztési szint EREDMÉNYEK 4. 8
A bemutatót összeállította: Fogarasi József, Petrik Lajos SZKI, 2011
Munkagazdaságtani feladatok
SZAKKÉPZÉSI ÖNÉRTÉKELÉSI MODELL I. HELYZETFELMÉRŐ SZINT FOLYAMATA 8
Fizikai kémia I. a 13. VL osztály részére 2013/2014

I. HELYZETFELMÉRÉSI SZINT FOLYAMATA 3. FEJLESZTÉSI FÁZIS 10. előadás
Miként jut a rendszer egyensúlyba?
A kémiai potenciál A kémiai potenciál fogalma és számítása egy- és többkomponensű rendszerekben. A tökéletes gázok kémiai potenciálja A reális gázok kémiai.
Homogén egyensúlyi elektrokémia: elektrolitok termodinamikája
Az elektromágneses indukció
Családi vállalkozások
Fizikai kémia 2 – Reakciókinetika
Műszeres analitika környezetvédelmi területre
Megfordítható reakciók
Generali Alapkezelő beszámolója Gyöngyház Nyugdíjpénztár részére
Hagyományos megjelenítés
Táblázatkezelés 4. Képletek használata.
A talajok mechanikai tulajdonságai III.
Dr. Parragh László elnök Magyar Kereskedelmi és Iparkamara
Előadás másolata:

Homogén egyensúlyi elektrokémia: elektrolitok termodinamikája Az elektrokémia áttekintése. Elektrolitok termodinamikája. Elektrolitok jellemzése Ionok termodinamikai képződési függvényei Ionok aktivitása oldatokban, Debye–Hückel- elmélet.

I. Az elektrokémia áttekintése. Egyensúlyi elektrokémia (árammentes rendszerek) Dinamikus elektrokémia (áramjárta rendszerek) Homogén Elektrolitoldatok termodinamikája: elektrolitos disszociáció ionok termodinamikája és aktivitása Elektrolitok vezetése: elektrolitos vezetés ionmozgékonyság Kohlrausch-törvények Heterogén Galvánelemek/galváncellák és elektródok termodinamikája: elektrokémiai cellák cella- és elektródpotenciál elektródok típusai Elektródfolyamatok kinetikája: csereáramok túlfeszültség Tafel-egyenlet Butler-Volmer-egyenlet elektrolízis akkumulátorok

II. Elektrolitok termodinamikája. Elektrolitok jellemzése Ionok termodinamikai képződési függvényei Ionok aktivitása oldatokban, Debye–Hückel-elmélet.

II. Elektrolitok termodinamikája. A. Elektrolitok jellemzése Az oldatok csoportjába tartoznak: homogén, többkomponensű rendszerek Az ionos vegyületek poláris oldószerben való oldáskor anion(ok)ra és kation(ok)ra disszociálnak (Arrhenius, Nobel-díj, 1903) Nagyrészt ugyanolyan sajátságokat mutatnak, mint a többi (híg) oldat: Kolligatív sajátságok (fagyáspontcsökkenés, forráspont-emelkedés, ozmózis, megoszlás…) Lehetnek ideálisak és reálisak is Egyedi sajátság: vezetik az elektromosságot

II. Elektrolitok termodinamikája. A. Elektrolitok jellemzése Az elektroneutralitás szigorúan érvényes – csak kationt, vagy csak aniont tartalmazó oldat nincs! Az elektromos vezetés: ionvezetés, ahol κ a hőmérséklet emelésével nő (vs. fémek). Az elektrolitok olvadékai (pl. NaCl(l)) is vezetnek.

II. Elektrolitok termodinamikája. A. Elektrolitok jellemzése A savak, lúgok, sók elektrolit(oldat)ot képeznek: Sók: gyakorlatilag teljes a disszociáció Savak és bázisok: erősek vagy gyengék A disszociáció egyensúlyi folyamat: Kd disszociációs állandó vagy α disszociációfok írja le. Elektrolitos disszociáció: HA(aq) + H2O(l) A–(aq) + H3O+(aq) (sav-bázis egyensúlyok, pH, pufferek, indikátorok, pH-titrálás, pKa komplexképződés)

II. Elektrolitok termodinamikája. A. Elektrolitok jellemzése Gyenge savak disszociációja: HA(aq) + H2O(l) A–(aq) + H3O+(aq) Ka disszociációs állandó ( ) vagy α disszociációfok írja le. 0 < α < 1 (később még lesz róla szó) [A–(aq)]e = [H3O+(aq)]e = cα [HA(aq)]e = c(1α) Ez az Ostwald-féle hígítási törvény.

II. Elektrolitok termodinamikája. A. Elektrolitok jellemzése A szilárd sók telített oldatában teljes a disszociáció. Az ionok nem az oldott molekulákkal, hanem a szilárd fázissal vannak egyensúlyban: KA(s) K+(sol) + A– (sol) Kivétel: pl. HgCl2 (S = 1,3105 mol/dm3) HgCl2(s) HgCl2(aq) Hg2+(aq) + 2 Cl– (aq) 0,1 M HgCl2

B. Ionok termodinamikai képződési függvényei A termodinamikai formalizmust alkalmazzuk. Ideálishoz közeli viselkedés kb. 103 mol/dm3 koncentrációig, e fölött reális oldatok. Koncentráció (c) helyett aktivitás (a).

B. Ionok termodinamikai képződési függvényei Probléma: egyféle iont tartalmazó oldat (pl. kationoldat) nem létezik, az ionok mindig párban vannak. Ismét önkényes konvenció: Δf H(H+, aq) = 0 J/mol és Δf G(H+, aq) = 0 J/mol. Sőt: Δf S(H+, aq) = 0 J/(K·mol) minden hőmérsékleten. Ezt az entrópiát relatív skálán mérjük. Az abszolút (termodinamika III. főtétele szerinti) Δf S(H+, aq) = -21 J/(K·mol).

B. Ionok termodinamikai képződési függvényei Példa: Ag(s) + ½Cl2(g) → Ag+(aq) + Cl– (aq) Erre a folyamatra Δr H = Δf H(Ag+,aq) + Δf H(Cl,aq) = 61,5 kJ/mol, de a Ag(s) → Ag+(aq) + e– és ½Cl2(g) + e– → Cl– (aq) folyamatok és Δr H értékeik nem mérhetőek külön-külön. Megoldás: H+(aq)-tól kiindulva haladunk előre: ½H2(g) + ½Cl2(g) → H+(aq) + Cl– (aq) folyamatra Δr H = Δf H(H+,aq) + Δf H(Cl,aq) = 167 kJ/mol, és Δf H(Cl,aq) = 167 kJ/mol. Most már Δf H(Ag+,aq) is számolható.

B. Ionok termodinamikai képződési függvényei Példa: BornHaber-körfolyamat ionképződésre: ½H2(g) + ½X2(g) → H+(aq) + X– (aq) Δf G(Cl,aq) = x + y + 1272 kJ/mol. Ez a közvetlenül nem mérhető hidratációs (szolvatációs) szabadentalpia közvetett meghatározásának a módszere. ΔG (kJ/mol) H2 disszociációja: ½ H2(g) → H(g) +203 H ionizációja: H(g) → H+(g) + e +1318 H+ hidratációja: H+ (g) → H+(aq) x = 0 Cl2 disszociációja: ½ Cl2(g) → Cl(g) +106 Cl elektronfelvétele: Cl(g) + e → Cl(g) -355 Cl hidratációja: Cl(g) → Cl(aq) y

B. Ionok termodinamikai képződési függvényei Példa: BornHaber-körfolyamat ionképződésre: ½H2(g) + ½X2(g) → H+(aq) + X– (aq) Cl és I összehasonlítása:

B. Ionok termodinamikai képződési függvényei A Δhyd G kísérletesen nem mérhető, de a körfolyamatból számolható, ha a Δhyd G-t Max Born megfontolásai szerint számoljuk. A Born-egyenlettel is számolható: 0: vákuum permittivitása r: dielektromos állandó (relatív permittivitás) ri: ionsugár

C. Ionok aktivitása oldatokban Az ionoldatok (elektrolitok) viselkedése az ionok között ható elektrosztatikus kölcsön- hatások miatt eltér az ideálistól, így a koncentrációk helyett az aktivitást használjuk (pl. az egyensúlyok, az elektródpotenciálok tárgyalásánál). Eddig:  =  + RTlna a = ·m/m ahol m a molalitás.  =  + RTlnm/m + RTln = 0 + RTln ahol 0 az ugyanolyan molalitású híg ideális oldat kémiai potenciálja.

C. Ionok aktivitása oldatokban Kérdések: Mekkora  értéke? Mérhető-e? Számítható-e? A szabadentalpia ideális 1:1 elektrolitban: Gm0 = +0 + 0, valamint Gm = + +  = +0 + 0 + RTln + + RTln = = Gm0 + RTln +  + és  kísérletesen nem választható szét, ezért a   közepes (ion)aktivitási együtt- hatót használjuk:

C. Ionok aktivitása oldatokban Általánosabban (p:q sztöchiometriájú elektrolitban): , Bármely i ionra: i = iideális + RTln Kérdések: Mekkora  értéke? Mérhető-e? Számítható-e?

C. Debye–Hückel-elmélet Debye–Hückel-határtörvény: A nem ideális viselkedést az ionok elektrosztatikus kölcsönhatása okozza. Elegendő ezt az egyféle kölcsönhatást figyelembe venni az elmélethez. Ebből a  számítható. Modell: Adott ion körül az ellenionok gömbszimmetrikus ionfelhőt alkotnak, így időátlagban többségben vannak. Ez az ionatmoszféra lecsökkenti az adott ion kémiai potenciálját.

C. Debye–Hückel-elmélet  értéke a Debye–Hückel-elmélet alapján: Az eredmény: A: numerikus állandó (vízben, 25 C-on 0,509 (mol/kg) ½ I: az oldat ionerőssége: Az I értékébe minden ion beszámít! Ez csak kis koncentrációknál érvényes, ezért a Debye–Hückel-törvény ún. határtörvény. Nagyobb koncentrációknál egy határig kiterjeszthető: B: változó paraméter

C. Debye–Hückel-elmélet Az eredeti és a kiterjesztett Debye–Hückel-törvény: Áthidaló kényszermegoldás: nagyobb sókoncentrációval (KCl, NaCl, NaClO4) állandó ionerősséget tartunk, és a termodinamikai állandók értékeit ilyen közegben mérjük és adjuk meg. 1,44102 M 2,56102 M 6,8103 M 1,6103 M