Stabilizotóp-geokémia Dr. Fórizs István MTA CSFK Földtani és Geokémiai Intézet forizs@geokemia.hu

Tematika Alapok (izotópok, jelölések, frakcionáció, mérési módszerek, pontosság, ..) Kis hőmérsékletű folyamatok Vízkörforgás (H,O) Üledékek Agyagásványok (H, O) Travertínók (C,O) (Kele Sándor?) Szerves geokémia (C, H) (Fekete József?) Őskörnyezet, paleoklíma: cseppkövek (C,O) (Czuppon György) fa-évgyűrűk (C, H, O), puhatestűek váza (C,O) Csontok (O), stb.

Tematika (folyt.) N és S vizes környezetben Bór (?), kalcium (?) Nagy hőmérsékletű folyamatok (Demény Attila akadémikus) Magmás folyamatok Metamorfózis Kihalási események (Demény Attila akadémikus) Laborlátogatás

Ajánlott irodalom Jochen Hoefs: Stable Isotope Geochemistry, Springer Zachary Sharp: Principles of Stable Isotope Geochemistry, Pearson/Prentice Hall White: Isotope Geochemistry, Part IV: Stable Isotope Geochemistry http://www.geo.cornell.edu/geology/classes/Geo 656/656notes09.html. Nagyon komoly fizikai, matematikai háttérrel dolgozik. Ajánlott irodalom

Alapfogalmak Az izotóp fogalma egy elem izotópjai az azonos proton, de eltérő neutron számmal rendelkező atomjai. A szó eredete: a görög ς ’iszosz = azonos’ és ς ’toposz = hely’ jelentésű szavakból, ami az elemek periódusos táblázatára utal. Jelölés, kiejtés: 18O, O-18 (ó-tizennyolc, vagy oxigén-tizennyolc)

Kizárólag a hidrogén izotópjainak van külön neve. 1H = H prócium 2H = D deutérium (3H = T trícium) A hidrogén izotópjai

Az izotópok típusai Stabilizotópok Sohasem bomlanak el Felhasználás 254 természetes Sohasem bomlanak el Felhasználás Eredet: (átélt fizikai- kémiai folyamatok, hőmérséklet, izotópcsere) Radioaktív izotópok 85 természetes Atommagjuk szétesik (felezési idő) Felhasználás Kormeghatározás: (időhöz kapcsolódó dolgok) Az izotópok típusai

Termé-szetes nuklidok

Környezeti stabilizotópok 1H, 2H (D), 3He, 4He, 6Li, 7Li, 10B, 11B, 12C, 13C, 14N, 15N, 16O, (17O), 18O, 20Ne, 22Ne, 32S, 33S, 34S, 35S, 35Cl, 37Cl, 40Ca, 44Ca, 79Br, 81Br, 86Sr, 87Sr Környezeti stabilizotópok

Gyakoriságok

 Különböző tömeg különböző  Különböző kötéserősség h = Planck állandó ν = frekvencia Hooke törvény: k = erőállandó μ = redukált tömeg  Különböző tömeg különböző energiaszintet jelent  Különböző kötéserősség (nehéz izotóp - erősebb kötés)

Jelölések „delta érték” (18O/16O)minta - (18O/16O)sztenderd δ18O= ————————————————— • 1000 ‰ (18O/16O)sztenderd (D/H)minta - (D/H)sztenderd δD= —————————————— • 1000 ‰ (D/H)sztenderd

Jelölések „delta érték”   Izotóparány  

Frakcionációs tényező A és B fázisok Frakcionációs tényező

Sztenderdek Elem Jelölés Sztenderd hidrogén D SMOW = Standard Mean Ocean Water bór 11B NBS SRM 951 (Searles Lake Borax) szén 13C PDB = Pee Dee Belemnite nitrogén 15N levegő oxigén 18O SMOW, PDB kén 34S CDT = Canon Diablo Troilite klór 37Cl SMOC = Standard Mean Ocean Chloride

A nehéz és könnyű izotópok közti relatív tömegkülönbség elég nagy → viszonylag nagy izotópeffektus. Gyakori és fontos szerepet betöltő elemek. Miért a H,C, N, O és S?

Izotópeffektusok: 1) kinetikus Adott T-en E(kin)=1/2mv2 => v különbség (párolgás, disszociáció) 2) egyensúlyi: kötéserősségbeli különbség (kondenzáció, ásványkiválás)

Frakcionáció változása 1) Hőmérséklet 2) Kémiai összetétel: kicsi, nagy töltésű ionhoz nehéz izotóp Pl. SiO2 <=> FeO Másodlagos kationok szerepe: kicsi. Pl. Ab ~ An De: Ca-Mg karbonátok (pl. kalcit-dolomit geotermométer) 3) Kristályszerkezet A tömörebb, szabályosabb szerkezetben dúsul a nehéz izotóp Pl. gyémánt-grafit Szerkezetbeli hely: pl. CuSO4*5H2O (kalkantit)

Hagyományos stabilizotóp-geokémia - dual inlet tömegspektrometria vivőgázas tömegspektrometria lézer analizátor Geokémiai alkalmazások - köpenygeokémia - kihalási események - izotóphidrológia paleoklimatológia archeometria kriminológia élelmiszer eredet

A mérés jellemzői tömegspektrométer esetében Gáz állapotú anyagot tudok mérni tömegspektrométerrel. A mintaelőkészítés során is történhet izotóp-frakcionáció. Köv.: a sztenderd és minta azonos kezelése (angolul: IT= identical treatment) A tömegspektrométerben is van izotóp- frakcionáció. Köv.: váltakozva engedem be a sztenderd és a minta gázt: „dual inlet” A mérés jellemzői tömegspektrométer esetében

Hagyományos „dual-inlet”, kettős beeresztésű rendszer D/H: H2; 3/2 13C/12C,18O/16O: CO2; 45/44, 46/44 15N/14N: N2; 29/28 34S/32S: SO2; 66/64

Mintaelőkészítési módszer Off-line reakció foszforsavval (vízmentes H3PO4), majd a keletkező CO2 vákuumdesztillációja. Mintamennyiség: >0.1 mmól, 20 mg CaCO3 Mintaszám: 25/nap

H2PO4 +CaCO3 = H2O + CaPO4 + CO2 A foszforsav vákuumálló, higroszkópos. Zn + H2O = ZnO + H2

Mintamennyiség: <1 mól Vivőgázas rendszer GC CARB EA laser Legújabb: LC-IRMS Mintamennyiség: <1 mól Mintaszám: 50-200/nap

Vivőgázas rendszer: minta-beeresztés vízminták esetében

MTA CSFK Földtani és Geokémiai Intézet Finnigan delta plus XP MTA CSFK Földtani és Geokémiai Intézet

Karbonát mérése vivőgázas TS-sel.

Lézerspektroszkóp (új módszer! 2008)

Izotópos színképek (spektrumok) CO2 Víz Izotópos színképek (spektrumok)

MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK Stabilizotópok: mérés tömegspektrométerrel Hidrogén: mérés H2 gázon vízből: (1) H2O + Zn = ZnO + H2 Zn helyett lehet U, Cr, Mn (2) H2O + H2 egyensúlyi izotópcsere (Pt) OH-tartalmú ásványok: fűtés (1200 ° C) + O2  H2O utána lásd fönt Hiba ±0,5 - 3 ezrelék MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK

MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK Stabilizotópok: mérés tömegspektrométerrel Szén: mérés CO2 v. CO gázon karbonát + foszforsav  CO2 szerves anyag + O2  CO2 Hiba: ±0,1 ezrelék MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK

MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK Stabilizotópok: mérés tömegspektrométerrel Oxigén: mérés CO2, CO vagy O2 gázon vízből: H2O + CO2 egyensúlyi izotópcsere karbonát + foszforsav - CO2 szilikát + BrF5 v. ClF3 v. F gáz és/vagy C  CO2 (v. O2) lézer + BrF5 v. ClF3 v. F gáz Hiba: ± 0,1 - 0,2 ezrelék MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK

MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK Stabilizotópok: újabban terjedő technika a molekulaspecifikus mérés Oxigén, szén, hidrogén: Gázkromatográf-égető egység-tömegspektrométer különböző összeállításban Vivőgázas tömegspektrometria Hiba: nagyobb, mint a hagyományos Előny: kis anyagmennyiség, nagy mintaszám MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK

MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK SIMS (másodlagos ion tömegspektrométer vagy ion mikroszonda): Mind stabil- mind radioaktív izotópokra jó módszer előnye: pontszerű mérés hátránya: drága pontossága csak újabban éri el a hagyományos gáz izotóparány tömegspektrométerét MÉRÉSI MÓDSZEREK, HIBÁJUK

Egyéb mérési módszerek NMR (mag mágneses rezonancia, nyomjelzés) Infravörös dióda-lézeres abszorpciós spektroszkópia Los Gatos Research Inc., PICARRO: CRDS = Cavity Ring Down Spectroscopy Nova Wave Technologies Inc. Egyéb mérési módszerek

Előnyök-hátrányok Név (módszer) Előny Hátrány Kettős beeresztésű (dual inlet) TS A legpontosabb Nagy anyagigény Vivőgázas tömeg-spektrométer (TS) Kis anyagigény, nagy mintaszám Pontatlanabb Lézer spektrométer Terepre telepíthető, egyszerre mér H &O, vagy C & O Specifikus: egyetlen fázist tud mérni Előnyök-hátrányok