STATISZTIKUS TERMODINAMIKA: FOGALMAK P.W. Atkins: Fizikai kémia II. - Szerkezet (Tankönyvkiadó, Budapest, 2002), 19. fejezet Keszei Ernő: Bevezetés a kémiai termodinamikába (ELTE egyetemi jegyzet, 2007), 10. fejezet

Statisztikus termodinamika Eddig (pl. spektroszkópia, kvantummechanika): egyedi molekulák energiaszintjei. Cél: a makroszkopikus anyag tulajdonságaira következtetni az energiaszintek ismeretében. A statisztikus termodinamika teremt kapcsolatot a molekuláris sajátságok és a makroszkopikus termodinamika között. A termodinamika ugyanis az átlagos viselkedéssel foglalkozik. Pl.: a gáznyomás a részecskék által egységnyi felületre kifejtett átlagos erőhatás, de nem kell tudnunk, hogy mikor melyik részecske ütközik a falba, Arra sincs szükség, hogy a nyomásban fellépő fluktuációkat figyelembe vegyük csak azért, mert az egyes pillanatokban nem ugyanannyi az ütközés. A fluktuáció ugyanis nagyon kicsi.

Molekuláris állapotok eloszlása Olyan rendszereket vizsgálunk, melyek N számú részecskéből állnak. Bár a rendszer teljes E energiája állandó, kezdetben nem tudunk semmit arról, hogyan oszlik meg ez az energia az egyes részecskék között. Ütközések során az energia veszteség nélkül újra elosztódik a részecskék, illetve az egyes mozgásfajták között. Energiaeloszlás megállapításához meg kell adni a betöltési számokat, azaz hogy az egyes ε i energiájú állapotokban átlagosan hány részecske tartózkodik ( n i ). A betöltési szám közel állandó, de maguk az egyes állapotokban lévő részecskék az ütközés során állandóan cserélődhetnek.

Molekuláris állapotok eloszlása Cél: meghatározni a betöltési számokat tetszőleges részecskefajta, mozgásfajta és hőmérséklet esetén. Az egyetlen kikötés, hogy a részecskék függetlenek, azaz a rendszer teljes energiája mindig az egyedi részecskék energiájának az összege. Tehát nem számolunk azzal, hogy valós rendszerekben a teljes energia egy része a részecskék közötti kölcsönhatásból eredhet. Elfogadjuk továbbá az a priori valószínűségek egyenlő- ségének elvét, mely feltételezi, hogy az energia eloszlásának különféle módozatai mind azonos valószínűségűek. Az elv szerint pl. az adott energiájú rezgési állapotok ugyanolyan eséllyel töltődnek be, mint a velük megegyező energiájú forgási állapotok.

Konfiguráció és statisztikus súly Egy tetszőleges egyedi részecske az ε 0, ε 1,… stb. energiájú állapotokat veheti fel. Az energia zéruspontjának általában a legkisebb energiaértéket vesszük ( ε 0 = 0 ), és ehhez viszonyítjuk a többi energiaértéket. Emiatt a rendszer számított energiájához hozzá kell majd adni egy állandót, ha a más energiaskálán mért U belső energiát akarjuk megadni. Pl. a vizsgált minta oszcillátorainak teljes zérusponti energiáját hozzá kell adni a számolt értékhez.

Pillanatnyi konfigurációk Legyen az adott pillanatban n 0 részecske az ε 0 energiájú állapotban, n 1 részecske az ε 1 energiájú állapotban… Ekkor a rendszer pillanatnyi konfigurációja: {n 0, n 1,…} A pillanatnyi konfiguráció időbeli fluktuációt mutat. ahol W az adott konfiguráció statisztikus súlya (azaz a termodinamikai valószínűség). Pillanatnyi konfiguráció {N, 0, 0,…}{N-2, 2, 0,…}{n 0, n 1, n 2,…} valószínűség kisebb nagyobb Hányféle úton érhető el ( W )? 1 W helyett érdemes lnW -t használni, így:

Pillanatnyi konfigurációk Az lnW bevezetésének egyik oka, hogy így mód nyílik a Stirling-formula alkalmazására: W helyett érdemes lnW -t használni, így:

Meghatározó konfiguráció A különféle konfigurációk statisztikus súlya különböző lehet. Lehet 1 olyan konfiguráció, melynek a súlya kiemelkedő? Ha igen, akkor ez határozza meg a rendszer sajátságait. Ehhez meg kell találni, milyen n i értékeknél lesz W maximális. (Tehát az összes n i -t változtatva meg kell találni azokat az értékeket, amelyekre dW = 0.) Ez azonban nem egyszerű: Csak a rendszer előírt összes energiájának megfelelő konfigurációk lehetnek jelen: Az összes részecskeszám állandósága miatt a betöltési számok nem változhatnak egymástól függetlenül:

Legvalószínűbb konfiguráció Keressük tehát azokat az n 0, n 1,… stb betöltési számokat, melyekre W maximumot vesz fel. Ezzel egyenértékű, ha lnW maximumának a feltételeit határozzuk meg. Ha a konfiguráció változik, akkor a betöltési számok ( n i ) értéke n i + dn i lesz, lnW értéke pedig lnW + d lnW.

Legvalószínűbb konfiguráció A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle multiplikátormódszerrel: A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy állandóval (  és –β ), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez. Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat pedig a számítások végén határozzuk meg.

Legvalószínűbb konfiguráció A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle multiplikátormódszerrel: A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy állandóval (  és –β ), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez. Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat pedig a számítások végén határozzuk meg. Stirling-formula

Boltzmann-eloszlás A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle multiplikátormódszerrel: A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy állandóval (  és –β ), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez. Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat pedig a számítások végén határozzuk meg: (Itt most előnyösebb j indexet használni.) ahol p i a részecskék i -edik állapotban lévő hányada.

Molekuláris állapotösszeg A Boltzmann-eloszlás így is felírható: ahol (molekuláris állapotösszeg) és β = 1/kT.

Molekuláris állapotösszeg A Boltzmann-eloszlás így is felírható: ahol (molekuláris állapotösszeg) és β = 1/kT. A q -ban szereplő összeget néha más formában fejezzük ki, előfordul ugyanis, hogy bizonyos állapotok energiája megegyezik, így ezek az állapotok ugyanannyival járulnak hozzá az összeghez. Ha pl. g j számú állapot energiája ε j (azaz az energiaszint g j -szeresen degenerált), akkor: Az összegzés itt energiaszintekre, nem pedig egyedi állapotokra vonatkozik.

Vizsgáljuk meg q hőmérsékletfüggését. Legyen g 0 az alapállapot multiplicitása. Ha T közel van 0-hoz, akkor a β = 1/kT → ∞. Ekkor a q -t meghatározó összeg minden tagja ( g 0 számú tag kivételével) 0, mivel a tagok e –x alakúak, és x → ∞. A kivételként említett tagokban ε 0 = 0, ezért a hőmérséklettől függetlenül ε 0 /kT = 0. Mivel T = 0 esetén csak a g 0 összértékű tagok maradnak meg, így q → g 0, ha T → 0. Ha T nagyon nagy, akkor az összeg minden tagja ε j /kT ≈ 0. Mivel x = 0 esetén e –x = 1, így minden tag 1-gyel járul hozzá q -hoz. Így q megegyezik a molekuláris állapotok számával, amely általában végtelen: q → ∞, ha T → ∞. Bizonyos idealizált esetekben a vizsgált részecskéknek véges számú állapota van. Ekkor az állapotok száma q felső határa. Az állapotösszeg fizikai értelmezése

Tehát q jelzi, hogy az adott hőmérsékletű rendszerben a részecskék számára hány állapot érhető el. T = 0 esetében csak az alapállapot érhető el és q = g 0. Nagyon magas hőmérsékleten gyakorlatilag minden állapot elérhető, és q ennek megfelelően nagy. Az állapotösszeg fizikai értelmezése

Állapotösszeg egyenlő távolságra lévő energiaszintek esetében (pl. kétatomos molekulák harmonikus közelítésben kapott rezgési enegriaszintjei.) Legyen az energiaszintek távolsága ε. Ekkor : Tehát az ε i energiájú állapotban lévő részecskék száma: Az állapotösszeget „eloszlásfüggvény”- nek is szokás nevezni: q azt méri, hogy a részecskék hogyan töltik be az egyes állapotokat, hogyan oszlanak meg az egyes állapotok között.

A haladó mozgás állapotösszege Tekintsük a V térfogatú tartályba zárt m tömegű részecskét. A tartály élhossza az x irányba X, a másik két irányba Y és Z, tehát V = XYZ. A q kifejezésében most ε i a részecske haladó mozgásának az energiája, i az adott állapotot jellemző adat. Ekkor: ahol n 1, n 2 és n 3 az x, y és z irányú mozgásra vonatkozó kvantumszámok. Mivel e a+b+c = e a e b e c, ezért q tényezőkre bontható:

Kvantummechanika A haladó mozgás állapotösszege Az X hosszúságú dobozba zárt részecske energiaszintjei:

Áthatolhatatlan falú doboz belsejében mozog a részecske. Végtelen potenciálfalak, a részecske hullámfüggvénye a (­ ,0) és (a,+  ) tartományban zérus. A Schrödinger-egyenlet (u.a. mint szabad részecskére): Általános megoldás: Ψ(x) = A sin(  x) + B cos(  x) Határfeltétel (hullámfüggvény folytonosságából): Ψ(0) = Ψ(a) = 0 Normálás: A dobozba zárt részecske 0 a x V ahol B = 0  a = nπ n = 6 Ψ(x/a) (x/a) ahol n = 1,2,3…

Kvantummechanika A haladó mozgás állapotösszege Az X hosszúságú dobozba zárt részecske energiaszintjei: A legalacsonyabban fekvő energiaszint értéke h 2 /8mX 2, így az ehhez viszonyított energiák: Tehát a meghatározó összeg: Ez az összefüggés egzakt, de nem tudjuk expliciten kiértékelni, közelítő módszerek kellenek.

A haladó mozgás állapotösszege Laboratóriumi méretű edényben a haladó mozgás energiaszintjei nagyon közel esnek egymáshoz, így: Az x 2 = n 2 βε behelyettesítéssel: Az x irányú mozgás állapotösszegével analóg módon megadható a másik két irányé is. Tehát a 3D mozgásra: ahol (a részecske termikus hullámhossza)

Belső energia és entrópia A molekuláris állapotösszeg jelentősége abban áll, hogy minden információt tartalmaz a független részecskékből álló, termikusan egyensúlyban lévő rendszerek termodinamikai sajátságainak a számításához: Belső energia Entrópia

Belső energia és entrópia A vizsgált rendszer teljes energiája: Mivel a legvalószínűbb konfiguráció dominál, a betöltési számokat a Boltzmann-féle kifejezéssel határozhatjuk meg: Mivel az energiát az alapállapothoz képest mérjük, ε 0 = 0 E a T = 0 -ban lévő értékhez viszonyított belső energia A szokásos U belső energia: U = U(0) + E Az állapotösszeg a T mellett más változóktól (pl. V ) is függhet, így a β szerinti derivált valójában parciális derivált:

Egyatomos tökéletes gáz belső energiája

A háromdimenziós haladó mozgást végző részecskék kinetikus energiája: E = 3/2 nRT.

Statisztikus entrópia Mivel az entrópia az energia szétszóródásával kapcsolatos és az állapotösszeg a termikusan elérhető állapotok mértéke, így a két mennyiségnek össze kell függenie. A belső energia kétféle úton változhat meg, vagy a rendszer energiaszintjei változnak meg, vagy a betöltési számok módosulnak: Ha a rendszert állandó térfogaton hevítjük, akkor az energiaszintek nem változnak:

Melegítés Munkavégzés

Statisztikus entrópia Mivel az entrópia az energia szétszóródásával kapcsolatos és az állapotösszeg a termikusan elérhető állapotok mértéke, így a két mennyiségnek össze kell függenie. A belső energia kétféle úton változhat meg, vagy a rendszer energiaszintjei változnak meg, vagy a betöltési számok módosulnak: Ha a rendszert állandó térfogaton hevítjük, akkor az energiaszintek nem változnak: azaz

Statisztikus entrópia Azt is tudjuk, hogy a legvalószínűbb konfigurációban (az egyetlen vizsgálandó konfigurációban) bekövetkező változásra:

Statisztikus entrópia A teljes részecskeszám azonban állandó, így:

Ez azt sugallja, hogy a statisztikus entrópiát a következ ő alakban kell definiálni : S = k ln W ahol W a rendszer legvalószínűbb konfigurációjának a statisztikus súlya. A statisztikus entrópia pontosan ugyanúgy viselkedik, mint a termodinamikai entrópia: T csökkentésével W és S csökken. Ha T → 0 akkor S → 0. Statisztikus entrópia

Az entrópiaformula és az állapotösszeg között a W -re vonatkozó egyenlet segítségével teremthetünk kapcsolatot: Ugyanakkor: Tehát (mivel a p i mennyiségekre vonatkozó összeg 1, az Np i ε i mennyiségek összege pedig U – U(0) ): Felhasználva hogy β = 1/kT : Entrópia és állapotösszeg

Kanonikus sokaság Olyan rendszereket tanulmányozunk, amelyekben a részecskék egymással kölcsönhatásban állnak és egymással helyet cserélnek. Ehhez fontos a sokaság fogalmának bevezetése. Sokasághoz úgy jutunk, ha egy meghatározott térfogatú, összetételű és hőmérsékletű zárt rendszert gondolatban N példányban sokszorosítunk. Az egyébként azonos zárt rendszerek mind termikus kapcsolatban vannak egymással, így közöttük energiacsere léphet fel. A rendszer együttes energiája E.

Kanonikus sokaság A valóságos rendszer ilyen képzeletbeli másolatgyűjteményét kanonikus sokaságnak nevezzük. A sokaság nagyon fontos jellemzője, hogy a valóságos rendszer képzeletbeli másolataiból áll. Így a tagok számát olyan nagyra választjuk, amilyenre akarjuk. Ha szükséges, N végtelen nagy is lehet. Megadható a sokaság konfigurációja és W statisztikus súlya.

Meghatározó konfiguráció A sokasággal kapcsolatban is igaz, hogy bizonyos konfigurációknak a többinél jóval nagyobb valószínűsége van. Létezik egy uralkodó konfiguráció, a termodinamikai sajátságokat pedig úgy kapjuk, hogy ezt a legvalószínűbb konfigurációt felhasználva a sokaságra átlagolunk. Az N → ∞ határértékben az uralkodó konfiguráció valószínűsége sokkal nagyobb lesz a többinél, a rendszer tulajdonságait szinte teljesen ez határozza meg. Az { n 0, n 1, n 2,…} konfiguráció statisztikus súlya: A legnagyobb statisztikus súlyú konfigurációt a kanonikus eloszlás szolgáltatja: ahol Q a kanonikus állapotösszeg.

Eltérések a legvalószínűbbtől A kanonikus eloszlásfüggvény a rendszer energiájával csak látszólag csökken exponenciálisan. A egyenlet annak a valószínűségét adja meg, hogy valamelyik tag a teljes rendszert jellemző E i energiájú, i -edik állapotban van. Valójában nagyon sok hasonló energiájú állapot létezhet. Az egységnyi energiatartományba eső állapotok száma – az állapotsűrűség – az energia nagyon meredeken növő függvénye.

Eltérések a legvalószínűbbtől Határozzuk meg annak a valószínűségét, hogy a sokaság valamely tagjának adott energiája van. Ehhez a gyorsan csökkenő függvényt kell szoroznunk egy gyorsan növekvő függvénnyel. Az így kapott teljes eloszlás egy adott energiaértéknél éles csúcsot mutat: a sokaság tagjainak többsége olyan energiával bír, amely nagyon közel van az átlagos értékhez. (az adott E -jú állapotok számát megadó)

Az állapotösszegben tárolt termodinamikai információ A kanonikus állapotösszeg a rendszerre vonatkozóan minden termodinamikai információt tárol. Szerepe hasonlít a molekuláris állapotösszegéhez. A Q általánosabb, mint a q, mert nincs a részecskék függetlenségére vonatkozó feltevéshez kötve. Q felhasználható kondenzált fázisok és reális gázok tárgyalására, ahol a részecskék közötti kölcsönhatások szerepe jelentős.

Belső energia Ha a vizsgált sokaság teljes energiája E, tagjainak száma pedig N, akkor tetszőleges tag átlagos energiája a teljes sokaságon vett számtani közép: A rendszer belső energiája, amikor N és E → ∞: A sokaság tagjainak az E i energiájú i -edik állapotban lévő hányada: A belső energia:

Entrópia A sokaság adott konfigurációjának W statisztikus súlya a sokaság tagjaira vonatkozó W átlagos statisztikai súlyból képzett szorzat: Ennek értelmében az entrópia:

Független és megkülönböztethetetlen részecskék Független: nincs közöttük kölcsönhatás. A teljes energia a részecskék energiájának az összege. Csak ilyen esetben lehet meghatározni a kanonikus állapotösszeget a molekuláris állapotösszegből: A megkülönböztethetetlenség egyik feltétele, hogy a részecskék ugyanolyan fajtájúak legyenek. DE: a kristályokban lévő azonos részecskék megkülönböztethetőek. Megkülönböztethető részecskék Megkülönböztethetetlen részecskék

Egyatomos tökéletes gáz entrópiája A gáz független részecskékbő áll, tehát Q = q N /N!. Így: Mivel a tipikus mintákban nagyszámú részecske van, így használható a Stirling-formula ( ). Emellett N = nN A és R = kN A. Ezek alapján az entrópia: Atomokból álló gázokban egyedül haladó mozgás van, q = V/Λ 3 és U – U(0) = 3N/2β, így:

Egyatomos tökéletes gáz entrópiája A gáz független részecskékbő áll, tehát Q = q N /N!. Így: Mivel a tipikus mintákban nagyszámú részecske van, így használható a Stirling-formula ( ). Emellett N = nN A és R = kN A. Ezek alapján az entrópia: Atomokból álló gázokban egyedül haladó mozgás van, q = V/Λ 3 és U – U(0) = 3N/2β, így: és

Egyatomos tökéletes gáz entrópiája Ez az egyatomos tökéletes gáz entrópiájára vonatkozó Sackur-Tetrode-egyenlet. A gáztörvényt ( V = nRT/p ) felhasználva: Ebből következik, hogy a tökéletes gáz izoterm reverzíbilis kiterjesztésekor : és