Bioenergia, megújuló nyersanyagok, zöldkémia- 3 bioetanol Dr. Réczey Istvánné Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék

2 Alkohol előállítás Alkohol előállítás: 1.) etilénből – szintetikus kénsavas víz addíció (fosszilis nyersanyagforrás, az összes alkohol termelés 5%-a) 2.) erjesztéssel – megújuló forrásokból

3 Élvezeti cikkek előállítása Miből lehetne alkoholt előállítani? glükóz (szőlőcukor) BOR - erjesztés maltóz (malátacukor, keményítőből)SÖR - főzés fruktóz (gyümölcscukor)PÁLINKA – főzés És még sok minden cukor tartalmú, vagy cukorrá konvertálható anyagból, répacukor, keményítő, cellulóz

4 Ipari szeszgyártás A szeszgyártás nyersanyagai: 1.Közvetlenül erjeszthető szénforrások: -melasz (leginkább elterjedt): cukorgyártás (répa, cukornád) mellékterméke, amiből már nem érdemes kikristályosítani a „cukrot” - hidrol (a kristályos glükóz előállítás anyalúgja) - cukorrépából - cukornádból - szulfitszennylúg (cellulóz előállítás), Svédország, Finnország - tejsavó (sajt és túrógyártás)

5 Szénforrások 2. Közvetlenül nem erjeszthető szénforrások: ­keményítő (kukorica, búza, burgonya) amilóz - lineáris amilopektin (AP) – elágazásokat is tartalmaz glükóz monomerekből a 1 – 4, illetve az AP a 1 – 4 és a 1 – 6 kötésekkel kapcsolódva ­inulin (csicsóka, Jeruzsálem articsóka) 70%-ban fruktóz polimer ­cellulóz, hemicellulóz ( mindennemű fás szárak, szalmák, fű, fa) remélhetőleg a jövő szénforrása (ß 1-4 kötések)

6 Termés - termésátlag Búza és kukorica

7 Cukor alapú szeszgyártás főbb műveletei Nyersanyagok előkészítése az erjesztéshez Erjesztés Nyersszesz kinyerés Finomítás Abszolutizálás

8 Etanolfermentáció melasz szénforráson Fermentációs művelettel 9-11%-os etilalkohol állítható elő Mikroba: Saccharomyces cerevisiae pH: 4-5, T: 32 o C Aerob/anaerob Fermentációs táptalaj: ­szénforrás: melasz ­segédanyagok: kénsav, foszforsav, ammóniumhidroxid, habzásgátló Fermentáció lehet: ­szakaszos (elő, fő és utóerjesztés) ­szakaszos-átvágásos ­Folytonos (tejsavbaktériumok, antibiotikum adagolás)

9 Alkoholgyártás keményítőből Alkoholgyártás lehetőségei: ­teljes gabonaszem feldolgozás pl. ABSOLUT (vodka)- nagyon igényes szeszesital gyártás, - száraz őrlés utáni etanolfermentáció – kisebb beruházási költségű üzemanyag-etanol előállítás ­csak a keményítő frakcióból pl. HUNGRANA (kukorica keményítőből) az un. „biorefinery” koncepció, minden frakciót különválasztanak és értékesítenek – nagyobb beruházási költség, nagyobb gyárméret, gazdaságosabb etanol előállítás

10 A svédországi Agroetanol AB technológiája Agroetanol AB 1 l etanol előállításakor Cél: a melléktermékek hasznosítása Ennek érdekében: ­enzimes kezelés (előkezelés) ­megfelelő enzim kiválasztása 0.85 kg lignocellulóz rostanyag lignocellulóz rostanyag

11 Főtermék -melléktermékek Agroetanol (Svédország): 2,65 kg búzából: 1 liter etanol (100%) 0,85 kg rostanyag (takarmány) 0,7 kg széndioxid Mellette: kb 2.12 kg búszaszalma keletkezik Azaz 1 kg főtermék (etilalkohol) előállítása mellett 4,65 kg melléktermék (takarmány, széndioxid, szalma) keletkezik

12 Kukorica keményítő előállítása Mechanikai tisztítás Bepárlás Szárítás Glutein kinyerése Rost eltávolítás Finom őrlés Csíra elválasztás Durva őrlés Áztatás Olaj préselés, extrakció Mosás, szárítás Glutein Rost Áztatólé Kukoricalekvár (50%) Olaj pogácsaNyers olaj Keményítő

13 Keményítő hidrolízis A keményítőt először építő elemeire kell hidrolizálni (glükózzá) lehet savasan, vagy enzimesen. Alkalmazott enzimek: −  -amiláz: termostabil (90 °C-ig) pH 4,8-5,0 folyósító enzim −amiloglükozidáz (AMG): T: 60°C; pH: 4,2-4,8 cukrosító enzim −pullulanáz: T: 60°C; pH: 4,2-4,8 AMG-vel együtt adagolják, elágazás bontó enzim

14 Szesz kifőzés és finomítás ­Cefreoszlop (nyersszesz, melaszmoslék) ­Előpárlat, vagy hidroszelekciós oszlop ­Finomító vagy rektifikáló oszlop ­Végfinomító ­Utópárlat oszlop Üzemanyag-etanol előállításkor, ha kizárólag üzemanyag-etanolt állít elő a gyár, a finomítás technológiája jelentősen módosul Célja kettős: nagy alkohol tartalmú oldat előállítása, illó szennyezésektől való tisztítása (96%)

15 Abszolutizálás Terner azeotrop desztilláció: Az etanol-víz elegyhez egy harmadik komponenst adagolnak, követelmények: ­ harmadik komponens olcsó legyen ­ vízzel ne elegyedjen ­ elegy forrpontja alacsonyabb legyen mint az egyes komponenseké ­ pl.: benzol, ciklohexán, metil-ciklohexán, kloroform Membrán elválasztással (pervaporáció) Adszorpció zeolitos tölteten

16 Új potenciális nyersanyag: cellulóz alapú biomassza ErdészetNövénytermesztés Hulladék- hasznosítás vágási maradékokszalma, energiafűipari hulladékok fűrészporgyors növésű fák (energiaerdők) háztartási hulladékok erdőirtási maradékokgabonák, kukorica, cukornövények hulladék rostok

17 Melléktermékképződés a hazai mezőgazdaságban

18 A melléktermék képződés alakulása a magyar mezőgazdaságban az elmúlt évek során

19 Erdészeti és mezőgazdasági melléktermékek hasznosítása Hasznosítási lehetőségük a folyamat energiaellátása (szilárd tüzelőanyag) üzemanyag-etanol termelés Összetételük  Cellulóz [38-45%]  Hemicellulóz [25-40%]  Lignin [20-25%] Lucfenyő Kukoricaszár Fűzfa

20 A lignocellulózok szerkezete Cellulóz  Hemicellulóz  Lignin  D-glükóz D-xilóz, D-glükóz, D-mannóz, L-arabinóz és uronsavak fenolos hidroxi- és metoxi csoportokat tartalmazó bonyolult szerkezetű aromás polimer

21 A molekulák szerkezete A lignocellulózok három fő komponense

22 fermen- táció desztilláció etanol puhafafűzfagabonaszár enzimeshidriolízis előkezelés szilárd maradék Lignocellulózból etanol – az enzimes út fizikai előkezelés aprítás, őrlés, gőzrobbantás, nedves oxidáció biokémiai lebontás speciális enzimek által biologiai erjesztés oxigénmentes körül- mények között az alkohol fizikai kinyerése Feladat:olyan környezetvédelmileg biztonságos, zárt ciklusú technológiát tervezni, aminek a hulladék kibocsátása minimális. Feladat:olyan környezetvédelmileg biztonságos, zárt ciklusú technológiát tervezni, aminek a hulladék kibocsátása minimális.

23 Alkohol előállítás lignocellulózokból Enzim- fermentáció Lignocellulóz alapanyag Előkezelés Pentóz fermentáció Hidrolízis Hexóz fermentáció Hasznosítás (?) Desztilláció EtOH ! Elválasztás, mosás Cellulóz Pentóz Lignin Celluláz enzimmel vagy savasan

24 Miért van szükség előkezelésre? A lignocellulóz komplex & kompakt szerkezete akadályozza az enzimek hozzáférését a cellulóz polimerhez. A cellulóz igen rendezett, tömör struktúrájú kristályos szerkezetű.

25 Lignocellulózok szerkezete

26 Előkezelés őrlési, aprítási eljárások Lignint bontó mikroorganizmusok cél: a komplex szerkezet megbontása cél: a fajlagos felület növelése FizikaiKémiaiBiológiai

27 Kémiai előkezelés – a legfontosabb savas  oldja a hemicellulóz frakciót, és kisebb mértékben a lignint lúgos  duzzasztja a cellulózt, oldja a lignint és oldatba viszi a hemicellulózt szerves oldószeres  eltávolítja a lignint gőz-  robbantás megváltozik a struktúra, autohidrolízis, a hemicellulóz frakció oldatba megy

28 További kémiai előkezelések AFEX  (Ammonia Fiber Explosion) Az ammónia a cellulóz láncok közé férkőzve megduzzasztja a szerkezetet. Nő a cellulóz frakció porozitása. Nedves  A cellulóz kristályszerkezete oxidációnyitottabbá válik és a szerves molekulák jelentős része CO 2 —dá, vízzé és karboxil- savakká bomlik.

29 A cellulóz savas hidrolízise SzárításHidrolízis Sav Visszanyerés Fermentáció Etanol Kinyerés Etanol Nyersanyag Egylépcsős tömény savas eljárás

30 A cellulóz savas hidrolízise Kétlépcsős híg savas eljárás Első Hidrolízis Második Hidrolízis Fermentáció Etanol Kinyerés Nyersanyag Etanol

31 A savas hidrolízis jellemzői Az egylépcsős tömény savas hidrolízis során gazdasági és környezeti szempontból szükséges a felhasznált sav visszanyerése. A kétlépcsős híg savas eljárásban a cellulóz és a hemicellulóz frakciót külön-külön hidrolizálják. A hidrolízis során degradációs termékek keletkeznek, melyek gátolják a későbbi fermentációt, továbbá rontják a hozamot. A tömény savas eljárás saválló készülékeket igényel, amely megnöveli a beruházási költségeket.

32 A cellulóz enzimes hidrolízise Simultaneous Saccharification and Fermentation (SSF) Separate Hydrolysis and Fermentation (SHF) Előkezelés Enzim Termelés Hidrolízis Fermentáció Etanol Kinyerés Etanol Nyersanyag

33 Az enzimes hidrolízis jellemzői A körülmények enyhébbek, kevesebb a melléktermék, nagyobb a cukorkihozatal, mint a savas hidrolízisnél. A cellulóz nagy arányú konverziójának eléréséhez nagy mennyiségű celluláz enzim adagolása szükséges, ami jelentősen megnöveli a költségeket. Az enzim termelés a folyamat kritikus lépése. Lényeges a hatékony enzimtermelés, amely lehetőleg a folyamatban rendelkezésre álló szénforrás felhasználásával történjen.

34 Cellulóz hidrolízis Cellulóz polimer glükózzá történő lebontása Enzimes hidrolízis előnyei: Enyhe reakciókörülmények Kevesebb vegyszer Cukrok kevésbé degradálódnak Problémák: Inhibíciók (lignin, cellobióz) Hosszabb reakcióidő, mint a savas hidrolízisnél Magas enzimköltségek Hogyan lehetne megoldani a problémákat?

35 Etanol fermentáció: SSF Egyszerre történik a cellulóz hidrolízise és alkohollá történő fermentációja Élesztő Celluláz enzim Bioreaktor/fermentor Cellulóz

36 Etanol fermentáció: SHF Először lebontják a cellulózt celluláz enzimmel, majd az így kapott cukrokat élesztő segítségével alkohollá fermentálják, a hagyományos alkohol előállítási technológiát követve. Az SHF esetében külön lehet optimálni a két folyamatot, ami azért lehet előnyös, mert a hidrolízis és a fermentáció pH és hőmérséklet optimuma jelentősen eltér egymástól.

37 Az SSF és SHF összehasonlítása ElőnyeiHátrányai SHF Optimális paraméterek mindkét lépésnél Magas beruházási költségek. Végtermék inhibíció. SSF Alacsonyabb beruházási költségek. Nincs végtermék inhibíció. Az enzim és a mikroba optimális paraméterei eltérnek.

38 Keményítő és cellulóz alapú alkoholgyártás keményítő létező ipari létesítmények búza, kukorica, árpa egyszerű előkezelés alacsony enzimdózis alacsony enzimár cellulóz (lignocellulóz) demonstrációs üzem, félüzem fahulladék, mg-i melléktermékek költséges előkezelés magas enzimdózis magas enzim ár

39 Miért drága a celluláz enzim? Hogyan változtathatunk ezen? „In situ” enzim fermentációval feldolgozási „down-stream” költségek jelentősen csökkenthetők. „árkígyó” ­viszonylag kis felhasználás, ezért magas ár ­a magas ár miatt, viszonylag alacsony felhasználás

40 A legnagyobb enzimforgalmazók A celluláz piac legismertebb szereplői: Főbb felhasználási területek: élelmiszeripar sör és bor biotechnológia takarmányipar textilipar mosószeripar papíripar üzemanyagalkohol kutatás-fejlesztés Az éves felhasználás évben tonna volt.

41 Példa a jövőbeni felhasználásra 2002-es adatok, kukoricaszár mennyiségekre Az évente képződő az EU-ban 250 millió hektoliter* * Megegyezik a világ jelenlegi éves üzemanyag-etanol termelésével az EU-ban 75,5 millió tonna melléktermék kukoricaszárból M.o-on 9,2 millió tonna M.o-on 3,02*10 9 l= 70,67* 10 9 MJ (43,6%) évente üzemanyag etanol gyártható.

42 BioAlcohol Fuel Foundation a BAFF lánc

43 Akkor miért is fontos ez a téma? Magyarország kiváló adottságokkal rendelkezik a biomassza termeléshez – érdemes lenne végre azzal foglalkozni, amihez értünk, s amihez jók az adottságaink. Vidék- és településfejlesztés sürgető, vidéki lakosság megtartása, foglalkoztatása elengedhetetlen. Nyersanyag és energiafüggetlenség biztosítása. Ásványi források kimerülése. Globális felmelegedés kiküszöbölése. Nemzetközi egyezmények (Rio de Janeiro, Kyoto). EU előírások, szabályzatok: megújuló energia részarányának növelése (pl. a közlekedési szektorban: etanol), termőterületek kötelező kivonása a táplálék- és takarmánytermesztésből.