Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

ANALITIKAI KÉMIA Az anyagok minden fizikai és kémia tulajdonsága, legkülönbözőbb fizikai és kémiai változásai szolgálhatnak analitikai kémiai eljárások.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "ANALITIKAI KÉMIA Az anyagok minden fizikai és kémia tulajdonsága, legkülönbözőbb fizikai és kémiai változásai szolgálhatnak analitikai kémiai eljárások."— Előadás másolata:

1

2 ANALITIKAI KÉMIA Az anyagok minden fizikai és kémia tulajdonsága, legkülönbözőbb fizikai és kémiai változásai szolgálhatnak analitikai kémiai eljárások alapjául. Az analitikai kémia egységét a különböző részterületeken nyert információk egymást kiegészítő jellege és az azonos folyamatok különböző céllal történő alkalmazása mellett, az azonos szemléletmód határozza meg. Ennek lényege a (fizikai) kémia törvényszerűségeinek tudatos alkalmazása az analitikai feladatok megoldására. Az analitikai kémia tehát a kémia alkalmazott tudományága.

3 GYTK101-1 ANALITIKAI KÉMIA Tematika: I. Oldategyensúlyok kvantitatív leírása és analitikai kémiai alkalmazásaik 1-3. hét:Sav-bázis egyensúlyok 4-5. hét:Komplexképződési egyensúlyok 6. hét:Csapadékképződési egyensúlyok 7-8. hét:Redoxi egyensúlyok II. Elválasztási módszerek hét:Elválasztási módszerek általános jellemzése, fázisátalakulással járó módszerek hét:Kromatográfiás módszerek 13.hét:Az analízis előkészítő műveletei 14. hét: Kémiai analízis végrehajtása. Felkészülés az írásbeli vizsgára.

4 Ajánlott irodalom: Burger Kálmán: A mennyiségi analízis alapjai: kémiai és műszeres elemzés, Semmelweis Kiadó, Bp. 1999, Alliter, Bp Pokol György-Sztatisz Janisz (szerk.): Analitikai kémia, BME Kiadó, Budapest D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler: Fundamentals of analytical chemistry, Saunder College Publ. New York, 1988., 2006 Gyurcsik Béla, Károlyné-Lakatos Andrea, Labádi Imre: Analitikai Kémiai Számítások, Juhász Gyula Kiadó, 2007 Előadás anyaga: tanszéki honlap, Irinyi másoló (korábbi változat)

5 Követelmények: -Az előadásokon, különös tekintettel a két számonkérő foglalkozásra, kötelező a részvétel. -A március 31-i és az április 28-i héten 1 órás zárthelyi dolgozat az elméleti anyagból, nem számolási feladatokból (40%-tól elfogadott, 80%-tól jeles). Az elért eredmény befolyásolja a szigorlat érdemjegyét (gyógyszerészek), illetve fele arányban beszámít a félévi írásbeli kollokvium érdemjegyébe (kémia szakosok). -Az aláírás feltétele, hogy a hallgató legalább egy számonkérőn vegyen részt (gyógyszerészek és kémia szakosok). Ha ezek átlaga az elégséges szintet nem éri el, a hallgató szintén vizsgára bocsátható, de csak ismételt vizsgára (kémia szakosok). -A követelmények a félév folyamán nem változnak és az ETR-en az Annotáció címszó alatt olvashatók.

6 ANALITIKAI KÉMIA 1. Kvalitatív vagy minőségi analízis: az anyagot képező komponensek azonosítása - milyen atomok - milyen atomcsoportok - milyen molekulák - milyen fázisok 2. Kvantitatív vagy mennyiségi analízis: az anyagot képező komponensek - mennyiségének - koncentrációjának - arányának meghatározása

7 ANALITIKAI KÉMIA XVII. sz.: - Robert Boyle - sav-bázis mérések, indikátorok első nyomai XVIII. sz.: - Claude Joseph Geoffroy - ecetsav meghatározása hamuzsír segítségével. (1729) - Francis Home - hamuzsír vizsgálata. (1756)

8 „A célból, hogy felfedezzük, hogy a savak milyen hatással vannak ezekre a hamukra, és, hogy megállapíthassuk, hogy a savak mekkora mennyisége roncsolhatná ezeket - amiből némileg következtethetnénk a hamuban lévő sók (hamuzsír) erősségére és mennyiségére - vettem egy drachma hamut és erre ráöntöttem egy olyan elegyet, amely 1 rész salétromsavat és hat rész vizet tartalmazott. Ezt az oldatot használom a továbbiakban is. Savelegynek fogom nevezni. Hozzáöntéskor pezsgés következett be, és ez csak 12 teáskanálnyi savelegy hozzáadása után szűnt meg. Ez a pezsgés minden kanál savelegy hozzáadásakor igen erős volt, de nem tartott hosszú ideig.”

9 ANALITIKAI KÉMIA - Antoine Laurent Lavioisier: „Minden vegyész tudja, hogy ha egy ásványvíz olyan kis mennyiségű alkáliát tartalmaz, melyet kristályosítással már nem lehet elválasztani, akkor a mennyiségét oly módon lehet kiértékelni, hogy cseppenként telítésig adunk hozzá valamilyen savat.” (1778) - Tornbern Bergman: Az ásványok nedves úti elemzése. (1780) -Jeremiás Benjamin Richter: „Mivel a kémia matematikai részének tárgyát többnyire olyan testek képezik, amelyek oszthatatlan anyagok, vagyis elemek, és mivel ez a tudomány a köztük levő nagyságarányok meghatározását tárgyalja, ezért e tudomány számára nem tudtam rövidebb és illendőbb elnevezést találni a Stöchyometria szónál, a görög  -ból (sztoicheion), mely valami olyasmit jelent, hogy tovább már nem osztható, és a  -ból (metron), mely nagyságarányok megkeresését jelenti.” (1793)

10 XIX. sz.: A század elején a kémiai minőségi elemzés legtöbb reakcióját már ismerik. - Joseph Louis Gay-Lussac - szulfidcsapadékok jelentősége. (1811) - Carl Remigius Fresenius - a minőségi kémiai analízis áttekinthető, mai napig is helytálló rendszere. (1841) - John Dalton - atomelmélet. (1808) - Föns Jakob Berzelius - atomsúly meghatározás, később Stanislaw Cannizzaro egységesítette a fogalmakat és az értékeket. (1860) Friedrich Mohr: Lehrbuch der Chemisch-analytischen Titrirmethode. (1855). ANALITIKAI KÉMIA

11 Mohr árjegyzéke: Szorítócsapos büretta (60 ml-es, 0,2 ml-es beosztással)1 Tallér 10 garas Pipetták100 ml-es 20 garas 50 ml-es 15 garas 10 ml-es 10 garas Mérőüvegek (nyakukon vonással, hitelesítve)500 ml-es 20 garas

12 ANALITIKAI KÉMIA XIX. sz.: A század közepén megjelennek a redoxi mérések a titrimetriás meghatározások között. Mérőoldatok: - Margueritte - kálium-premanganát. (1846) - Frederich Penny - kálium-kromát. (1850) - Alphonse Du Pasquier - jódmérőoldat készítése. (1840) - Robert Wilhelm Bunsen - jodometria visszamérés elvén - kénessav mérőoldat. (1853)

13 ANALITIKAI KÉMIA XX. sz.: - Schwarz - tioszulfát mérőoldat a jodometriában. (1956) - Gerold Schwarzenbach - komplexometria. (1946) A század második felében a klasszikus módszerek mellett egyre nagyobb teret hódítanak a műszeres vizsgáló módszerek.

14 ANALITIKAI KÉMIA 1. Klasszikus analízis: Kémiai reakciók tervszerű sorozatának végrehajtása során megfigyeljük a változást (minőség), illetve mérjük az észlelt változás mértékét (mennyiség). 2. Műszeres analízis: Kémiai reakciók műszeres végpontjelzése. Kémiai rendszerek kölcsönhatását vizsgáljuk külső energiafajtákkal. A különböző módszerek által alkalmazott energiaféleségek: - elektromágneses hullámok (spektroszkópia) - elektromos energia (elektroanalitika) - hőenergia (termikus elemzések) - mágneses energia (mágneses mérések, tömegspektrometria).

15 Elemi összetétel meghatározása (pl. C, H, N analízis) A kémiai analízis néhány típusa Komponensek koncentrációjának meghatározása (pl. vérkép) Anyag tisztaságának meghatározása (pl. gyógyszeranalízis) Szennyezők milyenségének és mennyiségének meghatározása (pl. nemesfémek „szennyeződéstérképe”) Szelektív reakciók – az anyagok egy adott körére alkalmazható Specifikus reakciók – kizárólag egy adott anyaggal játszódnak le

16 I. Oldategyensúlyok kvantitatív leírása és analitikai kémiai alkalmazásaik: ANALITIKAI KÉMIA Térfogatos analízis (titrimetria) A mérőoldat (ismert koncentrációjú reagensoldat) mérendő anyaghoz történő adagolása titrálás útján történik. A mérőoldatot jól ismert reakcióban reagáltatjuk a meghatározandó komponenssel. A felhasznált mérőoldat térfogatát mérjük. A titrálás ekvivalenciapontja az, amikor a reakcióegyenletnek megfelelően ekvivalens mennyiségben reagáltatjuk a mérőoldatot a mérendő komponenssel. Végpontja pedig az, amikor ezt jelezni tudjuk. A fogyott mérőoldat térfogatának és koncentrációjának ismeretében kiszámíthatjuk a mérendő anyag mennyiségét.

17 Térfogatos analízis (titrimetria, volumetria) Felhasználható kémiai reakciók, melyek: 1. a reakciópartnerek ekvivalens mennyiségének egymásra hatása során gyakorlatilag teljesen (kvantitatívan) végbe mennek (nincs szükség reagens feleslegre); 2. adott reakcióegyenlet értelmében, a sztöchiometria szabályai szerint játszódnak le (a képződött termékek összetétele pontos és nincsenek mellékreakciók); 3. gyorsak; 4. végpontjuk jelezhető/indikálható.

18 2. Elektronátmenettel járó reakciók (redoxireakciók): - oxidimetria (titrálás oxidáló mérőoldattal) - reduktometria (titrálás redukáló mérőoldattal) - jodometria (a jód-jodid rendszer közepes redoxipotenciálja révén mind redukáló, mind oxidáló rendszerek mérésére alkalmas). Térfogatos analízis A titrimetriában használt reakciók két fő csoportja: 1. Az ionok egyesülésén (asszociációján) alapuló reakciók: - semlegesítési, sav-bázis reakciók (neutralizációs analízis) - komplexképződési reakciók (komplexometria) - csapadékképződési reakciók (csapadékos titrálások)

19 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK Sav-bázis elméletek 1. Arrhenius (Ostwald) elmélet (elektrolitikus) disszociáció savakH + -ra és savmaradékra disszociálnak bázisokOH - -ra és kationra disszociálnak hiányosságok: (i) csak vizes közegben érvényes (ii) H + -ion oldatban önmagában nem létezhet (iii) spontán disszociációt feltételez (iv) sók hidrolízisét (pl. Na 2 CO 3 v. NH 4 Cl) nem tudja értelmezni

20 2. Brönsted - Lowry elmélet sav-bázis párok közötti protonmegoszlási reakciók savakH + iont adnak le (protondonorok) bázisokH + iont vesznek fel (protonakceptorok) Sav-bázis elméletek sav 1 + bázis 2 bázis 1 + sav 2 H+H+

21 HNO 3 + H 2 O NO H 3 O + CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + HClO 4 + HNO 3 ClO H 2 NO 3 + H 2 O + CH 3 COO - OH - + CH 3 COOH H 2 O + (Na + ) + OH - OH - + (Na + ) + H 2 O NH H 2 O NH 3 + H 3 O + sav 1 + bázis 2 bázis 1 + sav 2 2. Brönsted - Lowry elmélet

22 sav 1 + bázis 2 bázis 1 + sav 2 2. Brönsted - Lowry elmélet HNO 3 + H 2 O NO H 3 O + CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + HClO 4 + HNO 3 ClO H 2 NO 3 + H 2 O + CH 3 COO - OH - + CH 3 COOH H 2 O + (Na + ) + OH - OH - + (Na + ) + H 2 O NH H 2 O NH 3 + H 3 O + HNO 3 + H 2 O NO H 3 O + CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + HClO 4 + HNO 3 ClO H 2 NO 3 + H 2 O + CH 3 COO - OH - + CH 3 COOH H 2 O + (Na + ) + OH - OH - + (Na + ) + H 2 O NH H 2 O NH 3 + H 3 O +

23 2. Brönsted - Lowry elmélet jellemzői a protonért folytatott versengés (kompetíció) korlátja, hogy a savas funkciót a proton jelenlétéhez köti nemvizes közegekre is alkalmazható a sav erőssége erősen függ az oldószertől értelmezi a disszociációt értelmezi a hidrolízist erős sav: konjugált bázispárja gyenge bázis a savas vagy bázisos karakter függ attól, hogy milyen reakcióba visszük az anyagot, pl.

24 2. Brönsted - Lowry elmélet Amfolitok H 2 O + HCO 3 - H 2 CO 3 + OH - HCO H 2 O CO H 3 O + H 2 O + Hox - H 2 Ox + OH - Hox - + H 2 O Ox 2- + H 3 O + sav 1 + bázis 2 bázis 1 + sav 2

25 Öndisszociáció (autoprotolízis) H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - (K = M 2 ) H 2 SO 4 + H 2 SO 4 H 3 SO HSO 4 - (K = M 2 ) NH 3 + NH 3 NH NH 2 - (K = M 2 ) Savasság, bázikusság jellemzése az “ónium” ionok koncentrációjával 2. Brönsted - Lowry elmélet

26 Sav-bázis elméletek 3. Lewis-féle elmélet - magában foglalja és kiterjeszti a Brönsted - Lowry elméletet H 3 O + + :Cl - HCl + H 2 O BCl 3 + :NH 3 Cl 3 B:NH 3 - a komplexképződést is beolvasztja a sav-bázis reakciók körébe Cu(H 2 O) :NH 3 Cu(NH 3 ) H 2 O - hátránya: nem tehető kvantitatívvá savak elektronpár befogadására képesek (akceptorok, pl. fémionok) bázisok elektronpár átadására képesek ( donorok, nemkötő e - -párral rendelkező vegyületek)

27 Sav-bázis elméletek 4. Uszanovics elmélet savak elektron vagy anion felvételére ill. proton vagy kation leadására képes vegyületek bázisok elektron vagy anion leadására ill. proton vagy kation felvételére képes vegyületek - a redoxireakciókat is beolvasztja a sav-bázis reakciók körébe - nem túl jól sikerült...

28 A víz öndisszociációja H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - [H 2 O] = 55,5 M >> [H 3 O + ] vagy [OH - ], állandó H 3 O + -t mostantól H + -nak jelöljük K v = [H + ]. [OH - ] = M 2 tiszta vízben: [H + ] = [OH - ]

29 A pH fogalma pH = -lg 10 [H + ] “p”X = “-log 10 ”Xsemleges kémhatású vizes oldatban: pH = pOH = 7 K v = [H + ]. [OH - ] = M 2 tiszta vízben: [H + ] = [OH - ] = M savas kémhatású vizes oldatban [H + ] > [OH - ]; pH < 7 lúgos kémhatású vizes oldatban [H + ] 7 A disszociáció egyensúly jellegéből adódóan: pK v = pH + pOH = 14 minden vizes oldatban!

30 HA + H 2 O A - + H 3 O + K s savi disszociáció állandó, HA-nak H 3 O + -hoz viszonyított savi erősségét fejezi ki H 2 O + A - OH - + HA K b bázisos disszociáció állandó, A - -nak OH - -hoz viszonyított báziserősségét fejezi ki SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK Savak és bázisok erősségének jellemzésére -az oldószerrel való protonmegoszlás egyensúlyi állandóját használjuk sav 1 + bázis 2 bázis 1 + sav 2 Brönsted - Lowry elmélet

31 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK Konjugált sav-bázis párra: K s. K b =  = [H 3 O + ]  [OH - ] = K v Táblázatokban mindig a semleges forma erősségére vonatkozó adatok vannak feltüntetve.

32 KÉMIAI EGYENSÚLY KVANTITATÍV JELLEMZÉSE 1.Anyagmérleg: az adott anyag különböző előforduló anyagféleségek egyensúlyi koncentrációinak összege. 2.Töltésmérleg: az elektronra vonatkozó anyagmérleg; a pozitív és negatív töltésű ionok egyensúlyi koncentrációinak összege megegyezik. 3.Az egyensúlyi koncentrációk közötti összefüggések (tömeghatás törvényének alkalmazása); egyensúlyi állandók

33 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Erős savak (HA) és erős bázisok (BOH) pH-ja HCl H + + Cl - NaOH Na + + OH - HA H + + A - BOH B + + OH - A disszociáció gyakorlatilag teljes. anyagmérleg: c s = [A - ] c b = [B + ] elektroneutralitás: [H + ] = [A - ] + [OH - ] [OH - ] = [B + ] + [H + ] tömeghatás törv: K v = [H + ]  [OH - ] K v = [H + ]  [OH - ] [H + ] 2 - c s  [H + ] - K v = 0 [OH - ] 2 - c B  [OH - ] - K v = 0

34 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Erős savak (HA) és erős bázisok (BOH) pH-ja HCl H + + Cl - NaOH Na + + OH - HA H + + A - BOH B + + OH - A disszociáció gyakorlatilag teljes. [H + ] = c s [OH - ] = c b pH = pc s pOH = pc b ha c  mol/dm 3 akkor: [H + ] >> [OH - ] [OH - ] >> [H + ] anyagmérleg: c s = [A - ] c b = [B + ] elektroneutralitás: [H + ] = [A - ] [OH - ] = [B + ]

35 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Erős savak (HA) és erős bázisok (BOH) pH-ja Pontszerzési lehetőség: azonos koncentrációjú erős sav és erős bázis pH-ja közötti összefüggés Excel ábrán bemutatva - önálló munka!

36 Gyenge savak és bázisok pH-ja (BRÖNSTED EGYENLET) SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE anyagmérleg: c s + c b = [A - ] + [HA]; c b = [B + ] töltésmérleg: [H + ] + [B + ] = [A - ] + [OH - ] tömeghatás törvénye: ; K v = [H + ]  [OH - ] HA + B + + A - + OH - A - + B + + H 2 O c s koncentrációjú (HA) és c b koncentrációjú konjugált bázis (BA) pár [H + ] 3 + (c b + K s )[H + ] 2 - (K s. c s + K v )[H + ] - K s. K v = 0 BRÖNSTED EGYENLET

37 BRÖNSTED EGYENLET SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE HA H + + A - Alkalmas gyenge savak vagy gyenge bázisok (beleértve a hidrolizáló sókat is) illetve pufferoldatok pH-jának számítására. Gyenge savak pH-ja (c b = 0) [H + ] 3 + K s [H + ] 2 - (K s. c s + K v )[H + ] - K s. K v = 0

38 Lehetséges elhanyagolások: - A gyenge sav azért sav, azaz oldata egyértelműen savas kémhatású. K s > és [H + ] >> [OH - ] HA H + + A - Gyenge savak pH-ja (c b = 0) [H + ] 2 + K s [H + ] - K s. c s = 0 - A gyenge sav valóban gyenge, azaz a disszociáció mértéke < 5%. c s >> [H + ] SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE [H + ] 2 = K s. c s pH = 1/2 pK s + 1/2 pc s

39 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Gyenge savak pH-ja

40 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Gyenge savak pH-ja Gyenge sav = erős sav pH = pc s Gyenge sav [H + ] 3 + K s [H + ] 2 - (K s. c s + K v )[H + ] - K s. K v = 0

41 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Gyenge savak pH-ja töltésmérleg: [H + ] = [A - ] + [OH - ] helyett: [H + ]  [A - ] anyagmérleg: c s = [A - ] + [HA] anyagmérleg: c s  [HA] Lehetséges elhanyagolások: - A gyenge sav azért sav, azaz oldata egyértelműen savas kémhatású. K s > és [H + ] >> [OH - ] HA H + + A - - A gyenge sav valóban gyenge, azaz a disszociáció mértéke < 5%. c s >> [H + ]

42 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Gyenge bázisok pH-ja (c s = 0) -Teljes analógia a gyenge savaknál elmondottakkal. -Teljes “szimmetria” a számításra alkalmas összefüggésekben, azzal, hogy: K s helyett K b c s helyett c b és [H + ] helyett [OH - ] (és fordítva) szerepel. [OH - ] 3 + K b [OH - ] 2 - (K b. c b + K v )[OH - ] - K b. K v = 0 [OH - ] 2 + K b [OH - ] - K b. c b = 0 [OH - ] 2 = K b. c b pOH = 1/2 pK b + 1/2 pc b K v = [H + ]  [OH - ] ill. pK v = pH+pOH segítségével a pH számítható

43 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE „Hidrolizáló” sók oldatának pH-ja 1. Gyenge sav erős bázissal képzett sójának pH-ja (gyenge bázis pH-ja) (Na + ) + A - + H 2 O (Na + ) + HA + OH - 2. Gyenge bázis erős savval képzett sójának pH-ja (gyenge sav pH-ja) HA + A + H + (Na + ) + CH 3 COO - + H 2 O (Na + ) + CH 3 COOH + OH - NH 4 + NH 3 + H + Mivel a legtöbb esteben a K értékek a semleges molekulára vannak megadva (CH 3 COOH, ill. NH 3 ), a számítás során figyelembe kell venni, hogy: K v = K s  K b. Pontszerzési lehetőség: Számítsa ki a mol/dm 3 koncentrációjú NH 4 Cl oldat pH-ját a megfelelő egyenletet felhasználva (K b = 1,75  ) - önálló munka!

44 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Pufferoldatok (tompító, v. kiegyenlítő oldatok) pH-ja Olyan vizes oldatok, amelyek - gyenge savból és a gyenge sav erős bázissal alkotott sójából állnak (pl. NaAc + Hac, Ac - = acetátion; HAc/Ac - ) - gyenge bázisból és a gyenge bázis erős savval alkotott sójából állnak (pl. NH 3 ×H 2 O + NH 4 Cl; NH 3 /NH 4 + ) Azaz konjugált gyenge sav-bázis párok összemérhető analitikai koncentrációjú oldatai. Henderson-képlet: pH = pK s + p(c s /c b ) pOH = pK b + p(c b /c s )

45 Pufferoldatok (tompító, v. kiegyenlítő oldatok) pH-ja BRÖNSTED EGYENLET Lehetséges elhanyagolások: 1. savas kémhatású pufferoldatban K s > és [H + ] >> [OH - ] 2. lúgos kémhatású pufferoldatban K s > [H + ] 3. gyakorlati pufferoldatban c s és c b >> [H + ] ill. [OH - ]

46 Pufferoldatok (tompító, v. kiegyenlítő oldatok) pH-ja Miért puffer? pH-ja viszonylag érzéketlen az erős sav vagy erős bázis hatására. HA/A - + erős sav (H + ): A - + H + HA HA/A - + erős bázis (OH - ): HA + OH - A - + H 2 O - A gyenge sav ill. bázis pK-jától. - A c s / c b aránytól, és amíg c >> [H + ] ill. [OH - ], addig közel független a koncentrációtól. E képletben a fentiek miatt c s /c b helyett az n s /n b kifejezést is használhatjuk. Mitől függ a pufferoldat pH-ja? pH = pK s + p(c s /c b )

47 Pufferoldatok (tompító, v. kiegyenlítő oldatok) pH-ja -Gyakorlati puffertartomány: pK  1 pH egység (Az erős sav is “pufferel” pH 0 - 1, ill. az erős bázis pH között.) - A pufferek sem tudnak “végtelen” mennyiségű savat vagy lúgot elviselni jelentős pH változás nélkül.

48 Pufferkapacitás - megadja, hogy a pufferoldat 1 dm 3 -éhez mennyi erős savat vagy erős bázist kell adni ahhoz, hogy pH-ja egységnyit változzon. Pufferoldatok (tompító, v. kiegyenlítő oldatok) pH-ja 1. Erős sav hatása: 2. Erős bázis hatása:

49 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Lépcsőzetes disszociáció (ill. asszociáció): Bármely i = 1, …, n-re:, azaz log K n-i = pK di disszociációasszociáció - protonálódás H n AH n AH n-2 A…...…HAA K d1 K d2 K d3 K d(n-1) K dn K 1 K 2 K (n-2) K (n-1) K n H n A k+ H n A (k-1)+ + H + K d1 K n

50 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Többértékű savak és bázisok pH-ja 1. Lépcsőzetes disszociáció: Pontszerzési lehetőség: Bizonyítsa be, hogy bármely i = 1, …, n-re: pK si + pK b(n-i+1) = 14 - önálló munka!

51 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Többértékű savak és bázisok pH-ja 1. Lépcsőzetes disszociáció: Pontszerzési lehetőség: Bizonyítsa be, hogy bármely i = 1, …, n-re: pK si + pK b(n-i+1) = 14 - önálló munka! 2. Az egymást követő lépcsőket jellemző disszociációs állandók egyre kisebbek: K s1 > K s2 > K s3 > … > K s(n-1) > K sn pK s1 < pK s2 < pK s3 < … < pK s(n-1) < pK sn - Le Chatelier - Braun elv - elektrosztatikus ok - statisztikus ok (kétértékű sav esetén: (K s1 /K s2 = 4) pH számolása: - pK si - pK s(i+1)  4 esetén nincs átfedés a disszociációs lépcsők között  számolás ugyanúgy, mint az egyértékű savak esetén. - Amennyiben a fenti feltétel nem teljesül  bonyolult számítások.

52 Kétértékű savak pH-ja és egyensúlyai pK s1 pK s2 egyértékű gyenge sav pK s1

53 pK s2 egyértékű gyenge sav pK s1 egyértékű gyenge bázis pK b1 (=14-pK s2 ) Kétértékű savak pH-ja és egyensúlyai

54 pK s1 pK s2 egyértékű gyenge sav pK s1 puffer: H 2 A + /HA egyértékű gyenge bázis pK b1 (=14-pK s2 ) puffer: HA/A - Kétértékű savak pH-ja és egyensúlyai

55 pK s1 = 14 - pK b2 A HA amfolit savi illetve báziserősségének viszonya szabja meg, hogy az oldata savas (pH 7) lesz. Kétértékű savak pH-ja és egyensúlyai

56 ΔpK = 4

57 Kétértékű savak pH-ja és egyensúlyai ΔpK = 6

58 Kétértékű savak pH-ja és egyensúlyai ΔpK = 1

59 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Sav - bázis titrálási görbék 1. Erős sav - erős bázis titrálási görbék 1. kezdeti pH kiszámítása 2. ekvivalenciapont előtti tartomány pH értékei 3. ekvivalenciapont pH-ja 4. ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat pH értékei titráltsági fok (%)pH 01,0 501,5 902,3 993,3 99,94, ,19, , , ,3 V 0 = 10,00 ml c s = 0,100 mol/dm 3 c b = 0,100 mol/dm 3 logaritmikus görbe [H + ] = c s ill. [H + ] 2 - c s  [H + ] - K v = 0 [OH - ] = c b ill. [OH - ] 2 - c B  [OH - ] - K v = 0 pH = 7

60 1. Erős sav - erős bázis titrálási görbék [H + ] 2 - c s  [H + ] - K v = 0 [OH - ] 2 - c B  [OH - ] - K v = 0 [OH - ] = c b [H + ] = c s

61 1. Erős sav - erős bázis titrálási görbék - koncentráció függés c s csökkenése c b csökkenése

62 2. Gyenge sav - erős bázis titrálási görbék Sav - bázis titrálási görbék V 0 = 10,00 ml c s = 0,100 mol/dm 3 K s = 1,86  (pK s = 4,73) c b = 0,100 mol/dm 3 1. kezdeti pH kiszámítása 2. ekvivalenciapont előtti tartomány pH értékei 3. ekvivalenciapont pH-ja 4. ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat pH értékei titráltsági fok (%)pH ,8 504,7 905,7 996, !!! 10110, , ,3 [OH - ] = c b

63 2. Gyenge sav - erős bázis titrálási görbék pK s HCl CH 3 COOH

64 2. Gyenge sav - erős bázis titrálási görbék - koncentráció függés c s csökkenése c b csökkenése

65 2. Gyenge sav - erős bázis titrálási görbék - pK s függés K s csökkenése pK s növekedése

66 Sav - bázis titrálási görbék SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE 3. Erős bázis - erős sav titrálási görbék 4. Gyenge bázis - erős sav titrálási görbék Mindkét esetben analógia az eddigiekben elhangzottakkal. A titrálási görbék alakja minden esetben függ még a titrálás körülményeitől, mint pl. a hőmérséklet, ionerősség, stb. Pontszerzési lehetőség: Mutassa be egy Excel ábrán, hogyan változik meg egy erős bázis - erős sav titrálási görbe alakja, ha a hőmérsékletet 298,0 K-ről 373,0 K-re növeljük. Az utóbbi hőmérsékleten a víz ionszorzata M 2. Legyen a kiindulási térfogat 10,00 ml, és a sav-, és a bázisoldat koncentrációja is 0,100 M.

67 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Sav - bázis titrálási görbék 5. Többértékű savak titrálási görbéi

68 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE 5. Többértékű savak titrálási görbéi A titrálási görbék elkülönülése a lépcsőzetes állandók különbségétől függ

69 SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Sav - bázis titrálási görbék 5. Többértékű savak és bázisok titrálási görbéi A titrálási lépcsők elkülönülése a lépcsőzetes disszociációs állandó értékek különbségétől függ. 6. Sav-, és báziskeverékek titrálási görbéi A titrálási lépcsők elkülönülése a lépcsőzetes disszociációs állandó értékek különbségétől, és a savak relatív koncentrációjától függ. Pontszerzési lehetőség: Ábrázoljon Excel ábrán egy erős és gyenge sav keverékének erős bázissal törénő tirálására jellemző görbét! Legyen a kiindulási térfogat 10,00 ml, és mindkét sav-, és a bázisoldat koncentrációja is 0,100 M (pK s = 4,73).

70 Gyenge sav-bázis párok: pK s = pK i  indikátorexponens Működési elvük lényege, hogy egyes szerves festékek színe oldataik pH-jától függően változik: más a színe a savas és a bázisos (disszociálatlan és dissociált) formának (egyszínű és kétszínű indikátorok, keverék indikátorok). Ilyen festékmolekula pl. a metilnarancs: Sav - bázis titrálási görbék - végpontjelzési módszerek a) Sav-bázis indikátorok sárga - bázisos piros - savas

71 Átcsapási tartomány: pH átcsapás ±  pH = pK ind ± 1, azaz és között. Sav - bázis titrálási görbék - végpontjelzési módszerek a) Sav-bázis indikátorok

72 Átcsapási tartomány: pH átcsapás ±  pH = pK ind ± 1 Sav - bázis titrálási görbék - végpontjelzési módszerek a) Sav-bázis indikátorok Ekvivalenciapont: ekvivalens mérőoldat mennyiség hozzadását jellemző állapot (pH) Végpont: ahogy ezt észlelni tudjuk (vizuálisan vagy műszeresen) A kettő közötti különbség az Indikátorhiba (pl. 0,1 M ecetsav titrálása, pK ind = 6 - átmeneti színt érzékeljük), hiba 5,3 %) és

73 Sav - bázis titrálási görbék - végpontjelzési módszerek a) Sav-bázis indikátorok - Indikátor kiválasztás szempontjai b) Műszeres végpontmeghatározás A titrálási görbe inflexiós pontjának meghatározása: grafikus ill. számítógépes módszerek, pl. Gran féle linearizálás.

74 - koncentrációja az időben ne változzék - gyors reakcióba lépjen - a reakció teljes legyen - legyen megfelelő végpontjelzési módszer Sav - bázis titrálások gyakorlata - alapfogalmak Mérőoldatok A mérőoldat koncentrációja Molaritás (anyagi minőségre jellemző) Normalitás, egyenértéktömeg (reakciófüggő mennyiségek) A mérőoldattal szemben támasztott követelmények Savmérőoldatok: HCl, HClO 4 vagy (H 2 SO 4 ) Lúgmérőoldatok: NaOH, KOH vagy (Ba(OH) 2 ) A mérőoldatok tömény oldatokból közelítő pontosságú hígítással készít- hetők, pontos koncentrációjukat meg kell határozni: standardizálás.

75 - lehető legnagyobb tisztaságú legyen - időben ne változzék - könnyen hozzáférhető legyen - egyenértéktömege nagy legyen Sav - bázis titrálások gyakorlata - alapfogalmak Mérőoldatok A mérőoldat standardizálása faktor fogalma - ellentmondásossága A standardizáló alapanyaggal szemben támasztott követelmények Savmérőoldatokhoz:KHCO 3, bórax (Na 2 B 4 O 7  10H 2 O) vagy HgO (HgO+4I - +H 2 O = [HgI 4 ] OH - ) Lúgmérőoldatokhoz: HCl, KH-ftalát, KHIO 3 vagy (COOH) 2 c = 0,1683 mol/dm 3 c ~ 0,1M és f = 1,683 c ~ 0,15M és f = 1,122 c ~ 0,2M és f = 0,842

76 Sav - bázis titrálások gyakorlata Közvetlen sav - bázis mérések - erős savak, erős bázisok meghatározása -gyenge savak (határ pK s >7), foszforsav (pK 2,1; 7,2; 12,3), bórsav (pK 9,2) meghatározása - NaOH és Na 2 CO 3 illetve NaHCO 3 és Na 2 CO 3 egymás melletti meghatározása (NaOH és NaHCO 3 egymás mellett?) - gyenge bázisok (határ pK b >7), NH 3, szerves anyagok nitrogéntartalmának meghatározása

77 CO 2 meghatározása alkalimetriás eljárás, lényege Ba(OH) 2 + CO 2 = BaCO 3 + H 2 O visszaméréses eljárás természetes vizek szénsavtartalmának és változó keménységének (vagy karbonátkeménységének) meghatározása NH 3 meghatározása mineralizálás (“N” => NH 3, redukcióval) Kjeldahl féle roncsolás (H 2 SO 4 -ban, Se vagy CuSO 4 kat.) NO 2 - ill. NO 3 - redukciója Devarda ötvözet (50% Cu, 45% Al, 5%Zn, lúgos közeg) Arndt ötvözet ( 60% Cu, 40% Mg, semleges közeg) Raney nikkel (Ni por, savas közeg) desztillálás, majd mérés ( direkt módon vagy visszaméréssel) Sav - bázis titrálások gyakorlata

78 Közvetett sav - bázis mérések (előkészítő reakciók) HgO meghatározása (komplexképződési előkészítő reakció) HgO + 4 I - + H 2 O = HgI OH - Cu 2+ meghatározása (csapadékképződési előkészítő reakció) Cu 2+ + H 2 S = CuS + 2 H + H 2 S ill S 2 O 3 2- meghatározása (redoxi előkészítő reakció) H 2 S + 4Br 2 + 4H 2 O = 10 H + + SO Br - S 2 O Br 2 + 4H 2 O = 10 H SO Br -

79 Titrálások nemvizes közegben Sav - bázis titrálások gyakorlata Mikor van szükség a víz mellett más (analitikai) oldószerre? - Ha a mérendő anyag oldhatósága vízben kicsi (pl. alkaloidák, szerves bázisok titrálásakor). - Ha a meghatározandó sav vagy bázis disszociációjának mértéke vízben kicsi (K s < ). - Ha sav-, vagy báziselegyeket akarunk meghatározni egymás mellett (pl. HCl és HClO 4 egymás melletti titrálásakor).

80 Sav - bázis titrálások gyakorlata - Titrálások nemvizes közegben Oldószerek csoportosítása aprotonos (v. indifferens) oldószerek - protoncserére nem képesek (pl. benzol: C 6 H 6, CCl 4, CHCl 3, CH 2 Cl 2, szénhidrogének, stb.) protonos oldószerek (amfolitok) - protonleadásra vagy protonfelvételre képesek - hogy melyik: mindig a partnertől függ (pl. H 2 F 2, H 2 SO 4, CH 3 COOH, piridin, NH 3, en, stb.) savas oldószerek: protonaffinitásuk kicsi (pl. jégecet) bennük a bázisok erőssége nő - nivelláló hatás bennük a savak erőssége csökken - differenciáló hatás bázisos oldószerek: protonaffinitásuk nagy (pl. piridin) bennük a savak erőssége nő - nivelláló hatás bennük a bázisok erőssége csökken - differenciáló hatás

81 Sav - bázis titrálások gyakorlata - Titrálások nemvizes közegben Két példa az oldószerek differenciáló hatására: 1. K s értékek jégecetben olyan savakra, amelyek vízben erős savak, Sav K s HClO 4 1,6  HBr4,0  H 2 SO 4 6,0  HCl1,4  HNO 3 4,2  pikrinsavszalicilsav  pK a (vízben)0,802,972,17 pK a (acetonban)3,179,536,36

82 A pH skála definíciója nemvizes közegekre savasság mértéke = -lg [oldószerkation] [NH 4 + ][NH 2 - ] = , semleges „pH” = 11 [C 2 H 5 OH 2 + ][C 2 H 5 O - ] = , semleges „pH” = 9,5 Sav - bázis titrálások gyakorlata - Titrálások nemvizes közegben „pH” skálák: ammóniában 22, CH 3 COC 2 H 5 -ban 26, acetonban 21, etanolban 19 egység. 4-6 komponens folyamatos egymás melletti meghatározása is lehetővé válik.

83 Savak:HClO 4 jégecetben vagy dioxánban HCl 1-propanolban Indikálás: vizuális indikátorok potenciometriás végpontjelzés Bázisok:Na-acetát jégecetben alkoholos (MetOH, EtOH) KOH alkoholátok alkoholos oldata Bu 4 NOH 2-propanolos oldata Sav - bázis titrálások gyakorlata - Titrálások nemvizes közegben Mérőoldatok:

84 Savak titrálása: Bázikus (nivelláló) oldószerekben a savak erőssége megnő, közvetlenül titrálhatókká válnak (esetleg a bázikus csoportok erőssége pedig csökken: pl. aminosavak) pl. piridinben a monohidroxi-karbonsavak fenolos hidroxilcsoportja is közvetlenül titrálható. Differenciáló oldószerekben (acetonitril, aceton) különböző erősségű savak egymás mellett mérhetők. pl. MeCO-2-Bu oldószerben erős ásványi savak, karbonsavak és fenolok egymás mellett meghatározhatók. (Vízben hasonló erősségű savak egymás melletti meghatározása.) Bázisok titrálása: Savas (nivelláló) oldószerben pl. jégecetben gyenge bázisok (primer, szekunder, tercier aminok, amidok, hidrazidok, stb.) is meghatározhatók akár egymás mellett is. Sav - bázis titrálások gyakorlata - Titrálások nemvizes közegben


Letölteni ppt "ANALITIKAI KÉMIA Az anyagok minden fizikai és kémia tulajdonsága, legkülönbözőbb fizikai és kémiai változásai szolgálhatnak analitikai kémiai eljárások."

Hasonló előadás


Google Hirdetések