Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxireakciók: elektronleadással ill. elektronfelvétellel járó kémiai folyamatok, amelyek során a reaktánsok oxidációs száma változik.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxireakciók: elektronleadással ill. elektronfelvétellel járó kémiai folyamatok, amelyek során a reaktánsok oxidációs száma változik."— Előadás másolata:

1

2 REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxireakciók: elektronleadással ill. elektronfelvétellel járó kémiai folyamatok, amelyek során a reaktánsok oxidációs száma változik. Oxidáció: elektronleadás Redukció: elektronfelvétel Oxidációs szám: az a szám, amely megmutatja, hogy a kémiai kötésben résztvevő elektronok egy vegyületen belül hogyan oszlanak meg a vegyület egyes alkotóelemei között. Alapfogalmak Redoxi elektród, redoxi potenciál Nernst egyenlet (pontatlan, de elterjedt formája):

3 REDOXI EGYENSÚLYOK Pl. Ce 4+ /Ce 3+ rendszer formálpotenciál értékei: közeg  0 +1,61V 1M H 2 SO 4 +1,44 V 1M HClO 4 +1,70 V 1M HCl +1,28 V 1M HNO 3 +1,60 V 2,5M K 2 CO 3 +0,06 V Alapfogalmak Formál potenciál: adott körülmények között jellemző a redoxi rendszerre, figyelembe veszi az oxidált, illetve redukált forma oldatbeli egyéb egyensúlyait (komplexképződés, hidrolízis, stb.) is Nernst egyenlet, standard és normál potenciál Cr 2 O e H + = 2Cr H 2 O  0 milyen körülményekre vonatkozik: T és koncentrációk?

4 REDOXI EGYENSÚLYOK Alapfogalmak Hasonlóság a sav - bázis egyensúlyokhoz: - Elektronmegoszlás két redoxi pár között. Különbség a sav - bázis egyensúlyoktól: - Redoxi reakcióknál gyakori a jelentős szerkezeti átrendeződés. - Redoxi reakcióknál a  G csökkenés csak a reakció lejátszódásának lehetőségét adja meg; a reakció kinetikai gátoltsága igen jelentős lehet. - Redoxi reakcióknál az oldószer nem partner.

5 REDOXI EGYENSÚLYOK Alapfogalmak Redoxi folyamatok egyensúlyi állandója 2Fe 3+ + Sn 2+ 2Fe 2+ + Sn 4+ A pozitívabb  0 -ú redox pár oxidál, a negatívabb  0 -ú redukál K

6 REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi potenciált befolyásoló tényezők - A koncentráció hatása (pl. oldhatóság) 2Cu I - = 2CuI + I 2 Ez alapján a I 2 képes oxidálni a Cu + -iont, mégis: - A pH hatása Közvetlen: a redoxipotenciált megszabó reakcióban részt vesz a H + vagy az OH -. Közvetett: pl. hidrolízis (Fe 3+ /Fe 2+ ), protonálódás (S/S 2- ) - A komplexképződés hatása A komplexképződés egyrészt megváltoztatja az oxidált és a redukált forma koncentrációjának az arányát, másrészt minőségileg más redoxi rendszert hoz létre. de 1M CN - jelenlétében: 0,36 V

7 REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi potenciált befolyásoló tényezők - Az oldószer hatása Reakcióba léphet a redoxi rendszerrel, így befolyásolja, s egyben megszabja az adott oldószerben elérhető redoxi potenciál tartományt. Vízben: pH függése: pH = 0,00: 0,00 V - 1,23 V; pH = 14,0: -0,82 V - 0,41 V. Kinetikai gát szélesíti a gyakorlati redox potenciál tartományt. A redukálószerek lúgos közegben, az oxidálószerek savas közegben állandóbbak. 2H + + 2e - = H 2  0 = 0,00 V O 2 + 4H + + 4e - = 2H 2 O  0 = 1,23 V

8 REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi titrálási görbék 1. Ekvivalenciapont előtti tartomány: A titrálandó rendszer határozza meg a potenciált. 2. Ekvivalenciapont: 3. Ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat: A tiráló redoxi rendszer határozza meg a potenciált.

9 REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi titrálási görbék Hasonlóság a gyenge savak titrálási görbéihez: két inflexiós pont. a = 0,5-nél:  =  0 1 a = 2,0-nál  =  0 2 A titrálási görbe alakjának függése a koncentrációktól és a standard potenciáloktól?

10 REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi titrálások végpontjelzése - reverzibilis indikátorok: színes redoxi rendszerek (az oxidált és a redukált forma színe eltérő, pl. difenil-amin) - irreverzibilis indikálás: a mérőoldat feleslege az indikátort (szerves festékmolekula, pl. metilvörös) elroncsolja. - a mérőoldat saját színe (pl. permanganát ion) -zárványvegyület (klatrát) képződése: I 2 -keményítő - műszeres (potenciometriás) végpontjelzés

11 REDOXI EGYENSÚLYOK Permanganometria pH-tól függően eltérő elektronszámváltozás ill. eltérő termék. erősen savas közeg: MnO H + + 5e -  Mn H 2 O  0 = 1,51 V semleges, ill. gyengén savas közeg: MnO H + + 3e -  MnO(OH) 2 + H 2 O  0 = 1,69 V erősen lúgos közeg MnO e -  MnO 4 2-  0 = 0,54 V Mérőoldat: KMnO 4 oldat, pontos beméréssel nem készíthető Hatóérték meghatározás: Na 2 (COO) 2, (COOH) 2  2H 2 O (autokatalitikus reakció), vagy Mohr só - Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 segítségével. Savanyítás: mindig kénsavval (nem sósavval!) Kettős visszamérés oxálsav mérőoldat közbeiktatásával (MnO(OH) 2 kiválás elkerülése érdekében). Indikátor: a mérőoldat felesleg a MnO 4 - saját színe (lila)

12 REDOXI EGYENSÚLYOK Permanganometria Fe 3+ (Fe 2+ ) meghatározás Zimmermann-Reinhardt szerint (kloridos közegben is) MnO Fe H +  Mn Fe H 2 O - Fe 3+ redukciója: 2Fe 3+ + SnCl 2  2Fe 2+ + SnCl 4 SnCl 2 + 2HgCl 2  Hg 2 Cl 2 + SnCl 4 - Zimmermann-Reinhardt oldat H 3 PO 4 - színtelen foszfátokomplex képződés: maszkírozás + redoxi potenciál csökkentés H 2 SO 4 - savanyítás MnSO 4 - redoxi potenciál befolyásolás indukált reakciót megakadályoz H 2 O 2 közvetlen meghatározás H 2 O 2 +  2H + + O 2 + 2e -  0 = 0,68 V 2MnO H 2 O 2 + 6H +  2Mn O 2 + 8H 2 O

13 REDOXI EGYENSÚLYOK Permanganometria Br - -ionok meghatározása 2Br - +  Br 2 + 2e -  0 = 1,08 V Mn 2+ ionok meghatározása Volhard és Wolff szerint 2MnO Mn H 2 O  5MnO(OH) 2 + 4H + ZnO - savanyodás megakadályozása: megköti a képződő H + -t ZnSO 4 - megakadályozza a Mn(II)Mn(IV)O 3 képződését Vizek természetes oxigénigényének (KOI) meghatározása természetes vizek jellemzője, kettős visszaméréssel NO 2 - ionok meghatározása 2MnO NO H + = 2Mn NO H 2 O HNO 2 savas közeben bomlik, kettős visszamérés vagy fordított titrálás KMnO 4 felesleg, savanyítás redukció I - -dal, visszamérés Na 2 S 2 O 3 -mal 2MnO I H + = Mn I 2 + 8H 2 O

14 REDOXI EGYENSÚLYOK Kromatometria (a Cr VI rákkeltő hatású, alkalmazását kerüljük) Erősen savas közegben Cr 2 O e H +  2Cr H 2 O  0 = 1,33 V Mérőoldat: K 2 Cr 2 O 7, közvetlen beméréssel készíthető, időben állandó. Savanyítás: sósavval is lehet, Cl - -ion nem zavar Fe 2+ -ionok meghatározása Cr 2 O Fe H +  2Cr Fe H 2 O Indikátor: difenil-amin foszforsavas közegben (Fe 3+ /Fe 2+ redoxi potenciált csökkenti) Alkoholok meghatározása (alkoholszonda) 2Cr 2 O CH 3 CH 2 OH + 16H + = 3 CH 3 COOH + 4Cr H 2 O Lassú reakció, a króm színes közbüls ő oxidációs állapotainak megjelenésével  visszaméréses titrálás.

15 REDOXI EGYENSÚLYOK Cerimetria Ce 4+ + e -  Ce 3+  0 (H 2 SO 4 ) = 1,44 V Mérőoldat: Ce(IV) só 1M kénsavban (a hidrolízis megakadályozására), Cl - -iont nem oxidálja klorokomplex képződés miatt. Indikátor: ferroin/ferrin (1,10-fenantrolin Fe komplexei) Meghatározások: Minden, ami permanganometriásan vagy kromatometriásan mérhető

16 REDOXI EGYENSÚLYOK Bromatometria a BrO 3 - rákkeltő alkalmazását kerüljük Alapreakció BrO e - + 6H +  Br - + 3H 2 O  0 = 1,42V Mellékreakciók Br - -ion jelenlétében: BrO Br - + 6H +  3Br 2 + 3H 2 O Br 2 +2e -  2Br -  0 = 1,08V Savanyítás sósavval: BrO Cl - + 6H +  BrCl + 2Cl 2 + 3H 2 O Cl 2 +2e -  2Cl -  0 = 1,40V Br - -ion és sósav együtt: BrO Br - + 3Cl - + 6H +  3BrCl + 3H 2 O BrCl+2e -  Br - + Cl -  0 = 1,20V Indukált reakciók nem zavarnak, mert a közbülső oxidációs termé- kek gyors reakcióban elreagálnak a meghatározandó anyaggal.

17 REDOXI EGYENSÚLYOK Bromatometria A KBrO 3 oxidálóképességének változása a Br - /BrO 3 - arány függvényében kloridionok jelenlétében: Savanyítás: sósavval Indikátorok: irreverzibilis (pl. metilnarancs, metilvörös) reverzibilis (pl. p-etoxi krizoidin)

18 REDOXI EGYENSÚLYOK Bromatometria Közvetlen oxidáció As(III): H 3 AsO 3 + H 2 O  H 3 AsO 4 + 2e - + 2H +  0 = 0,56V Sb(III): 2SbO + + 3H 2 O  Sb 2 O 5 + 4e - + 6H +  0 = 0,58V hangyasav: HCOO -  CO 2 + 2e - + H +  0 = 0,17V Addíciós reakció C-vitamin (aszkorbinsav) meghatározása  0 = 0,39V Egyéb telítetlen vegyületek: gyakran lassú a reakció, ilyenkor visszaméréses technika As(III) segéd mérőoldattal, vagy a 2I - + Br 2 = 2Br - + I 2 reakció után az ekvivalens jódot tioszulfát mérőoldattal mérjük.

19 REDOXI EGYENSÚLYOK Bromatometria Szubsztitúciós reakció Fenol meghatározása Hasonlóan mérhető: Anilin, antranilsav, 8-hidroxi kinolin (oxin) (közvetve: átmentifémion meghatározás)

20 REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria I 2 + 2e -  2I -  0 = 0,62 V Vizes KI-os oldatban:I 2 + I -  I 3 - (K = 700) I e -  3I -  0 = 0,54 V Közepes redoxipotenciálja alapján mind oxidimetriás, mind reduktometriás alkalmazása lehetséges: - a I - redukálja a 0,54 V-nál nagyobb  0 -ú redoxi rendszereket - a I 2 oxidálja a 0,54 V-nál kisebb  0 -ú redoxi rendszereket

21 REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria mérőoldatai Oxidimetria: KI-os I 2 mérőoldat (nem stabilis: könnyen oxidálódik (levegő O 2 ), ill. a I 2 illékony) 4I - + O 2 + 4H + = 2I 2 + 2H 2 O KIO 3 oldat (időben állandó) IO I - + 6H + = 3I 2 + 3H 2 O

22 REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria mérőoldatai Reduktometria: Na 2 S 2 O 3 mérőoldat (nem stabilis) I 2 + 2S 2 O 3 2- = 2I - + S 4 O jodometria alapegyenlete Bomlása: Levegő oxigénje oxidálja szulfáttá. S 2 O O 2 + H 2 O = 2SO H + Kénbaktériumok által/savanyú közegben (levegő CO 2 tartalma) diszproporcionálódik. S 2 O 3 2- = S + SO 3 2- (SO I 2 + H 2 O = 2I - + SO H +, de a SO 3 2- savas közegben SO 2 -t veszít) Hatóértéke a fenti reakciók alapján kezdetben nő, majd csökken. Hatóérték megállapítása: KIO 3 oldattal

23 REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria végpontjező módszerei - Saját szín - Kétfázisú indikálás: CHCl 3, CCl 4 oldószerben a I 2 saját színe - Keményítő: kék színű klatrát (zárvány) vegyület A keményítő ~ glükóz egységből álló amiláz alegységébe épül be a I ion (3I I 2 ). Már M I 2 szabad szemmel észlelhető) Csiszolatos Erlenmeyer lombik használata a I 2 illékonysága miatt

24 REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Oxidációs mérések As 3+, Sb 3+, Sn 2+, S 2 O 3 2-, S 2-, S x 2-, SO 3 2-, aldehidek stb. 2 S 2 O I 2 = S 4 O I - S 2- + I 2 = S + 2I - SO I 2 + H 2 O = SO I - + 2H + H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O ↔ HAsO I - + 4H + pH függés! R-(CO)H + HSO 3 - = R-CH(OH)SO 3 - szulfit fölöslegben A szulfit fölösleg visszatitrálása I 2 mérőoldattal R-CH(OH)SO CN - = R-CH(OH)CN + SO 3 2- A szabaddá vált ekvivalens szulfit titrálása I 2 mérőoldattal

25 REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Redukciós mérések - Br 2, Cl 2 -os víz - ClO -, BrO -, klórmész - IO 3 -, BrO 3 -, illetve ClO 3 - (csak erősen savas közegben) vagy: ClO Br -  Br 2  I 2 - MnO 2, PbO 2, SeO 4 2-, TeO 4 2-, Ce 4+ + cc. HCl  Cl 2  I 2 - Cr 2 O 7 2- (Cr 3+, H 2 O 2 -os oxidációt követően.) - Fe 3+ (  0 = 0,77V, csak F -, PO 4 3- távollétében, a komplexképződés redoxi potenciált csökkentő hatása miatt.) - Cu 2+ : 2Cu I - = 2CuI + I 2 (nagy I - - fölösleg, savanyítás ecetsavval) - cukrok Schoorl szerint (nem sztöchiometrikus reakciók) lúgos közegben  Cu 2 O, fölösleg Cu 2+ visszamérése.

26 REDOXI EGYENSÚLYOK Alkoholok (cukrok) meghatározása Perjódsavas HIO 4 oxidáció (Malaprade eljárás) A HIO 4 a primer alkoholokat formaldehiddé a szekunder alkoholokat hangyasavvá oxidálja Cukor +HIO 4 feleslegben → ekvivalens formaldehid Formaldehid + SO 3 2- feleslegben → aldehid-biszulfit Szulfit felesleg visszamérése I 2 mérőoldattal vagy Aldehid-biszulfit mérése cianidon keresztül (lásd előbb).

27 REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Redukciós mérések - vizek oxigéntartalma + MnCl 2 + KOH  Mn(OH) 2  MnO(OH) 2  I 2 - jódsokszorozó eljárások + Cl 2 -os víz: I - + 3Cl 2 + 3H 2 O = IO Cl - + 6H + klóros víz fölösleg kiforralása, vagy kémiai közömbösítése Cl 2 + CN - = ClCN + Cl - ClCN + H 2 O = HCNO + H + + Cl - HCNO + 2H 2 O = NH 4 HCO 3 + I - : IO I - + 6H + = 3I 2 + 3H 2 O - I - meghatározás I + -vá való oxidációval I - = I + + 2e - a I + megkötése cc. HCl, Br -, CN - vagy acetonnal 2I - + IO HCl + 3H + = 3ICl + 3H 2 O

28 REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Redukciós mérések - összetett mérések (halogenidek, pszeudohalogenidek meghatározása) Br - és I - meghatározása egymás mellett Br -, I - + Cl 2 -os víz  IO BrCl BrCl + Cl 2 kidesztillálása, majd: Cl 2 + CN -  ClCN + H 2 O  NH 4 HCO 3 BrCl + CN -  BrCN és: BrCN + 2I -  I 2 + Br - + CN - CN - és SCN - meghatározása egymás mellett CN -, SCN - + 1% H 3 BO 3  SCN - + HCN HCN kidesztillálása: Br 2 + CN - = BrCN + Br - SCN - + 4Br 2 + 4H 2 O = BrCN + SO =Br - + 8H +

29 REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Redukciós mérések S x 2- meghatározása S x 2- + CN - (1% H 3 BO 3 )  (x-1)SCN - + H 2 S + HCN HCN, H 2 S kidesztillálása: SCN - + 4Br 2 + 4H 2 O = BrCN + SO Br - + 8H + Karl-Fischer féle vízmeghatározás SO 2 + I 2 + H 2 O  SO 3 + 2I - + 2H + Oldószer: vízmentes CH 3 OH, a víz nem közeg, hanem reakciópartner! A reakció teljessé tétele: - a sav (HI) megkötésére C 5 H 5 N (piridin) szolgál - a metanol a SO 3 megkötésére is szolgál Karl-Fischer mérőoldat: I 2 : SO 2 : piridin : metanol = 1:3:10:120 Végpontjelzés: I 2 színének eltűnése, v. műszeres (dead-stop) módszerrel

30 REDOXI EGYENSÚLYOK Reduktometriás mérések (a mérőoldatok redukálószerek; a titrálásokat az oxidáló légkör kizárásával kell végezni. Ezért kevéssé elterjedtek. Titanometria TiO 2+ + H + + e - = Ti(OH) 2+  0 = 0,03 V Meghatározások: Fe 3+ /Fe 2+, Cu 2+ /Cu +, Sb(V)/Sb(III), RNO 2 /RNH 2 Aszkorbinometria C 6 H 6 O 6 + 2H + + 2e - = C 6 H 8 O 6  0 = 0,39 V Meghatározások: Fe 3+ /Fe 2+, Hg 2+ /Hg, Cu 2+ /Cu +, Ag + /Ag, Au 3+ /Au Sztannometria Sn e - = Sn 2+  0 = 0,14 V Meghatározások: Fe 3+ /Fe 2+, Cr(VI)/Cr(III), IO 3 - /I -


Letölteni ppt "REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxireakciók: elektronleadással ill. elektronfelvétellel járó kémiai folyamatok, amelyek során a reaktánsok oxidációs száma változik."

Hasonló előadás


Google Hirdetések