Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Komplexképződéssel kapcsolatos alapfogalmak (általános kémia, szervetlen kémia) - Komplex vegyület, központi ion, ligandum,

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Komplexképződéssel kapcsolatos alapfogalmak (általános kémia, szervetlen kémia) - Komplex vegyület, központi ion, ligandum,"— Előadás másolata:

1

2 KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Komplexképződéssel kapcsolatos alapfogalmak (általános kémia, szervetlen kémia) - Komplex vegyület, központi ion, ligandum, koordinációs szám - Szolvátkomplexek, akvakomplexek - Koordinációs szféra, koordinációs szám, koordinációs geometria - Donorcsoport, donoratom, egyfogú, többfogú, ambidentát ligandumok - Kelátkomplexek, keláteffektus - Protonkomplexek, protonált komplexek - Törzskomplexek, vegyes ligandumú komplexek Fémion (központi atom) Lewis sav Ligandum Lewis bázis Komplex

3 KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Komplex vegyületek nevezéktana kationos komplexek: pl. [Ag(NH 3 ) 2 ] + - diamin-ezüst(I)-ion [Cu(H 2 O) 6 )] 2+ - hexakva-réz(II)-ion anionos komplexek: pl. [Ag(CN) 2 ] - - diciano-argentát(I)-ion [HgI 4 )] 2- - tetrajodo-merkurát(II)-ion [Fe(CN) 6 ] 3- - hexaciano-ferrát(III)-ion koord. szám (görögül) ligandum neve (görögül) fémion neve (magyarul) fémion töltése (magyarul) koord. szám (görögül) ligandum neve (magyarul) + “o” képző fémion neve (görögül) + “át” képző fémion töltése (magyarul)

4 KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Lépcsőzetes komplexképződési egyensúlyok Lépcsőzetes stabilitási állandók (K i ): M + L ML ML + L ML 2 ML N-1 + L ML N... ; ;………; Hasonlóság a többértékű bázisok lépcsőzetes protonálódási folyamataihoz: protonkomplexek. (Összevetés savak lépcsőzetes disszociációjával.) Az egymást követő lépcsőket jellemző asszociációs állandók egyre kisebbek: K 1 > K 2 > … > K N

5 KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK A komplexek közvetlen képződése komponenseikből Kumulatív (bruttó) stabilitási állandók; stabilitási szorzatok vagy komplexszorzatok (  i ): M + L ML M + 2  L ML 2 M + N  L ML N... ; ;………;

6 KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK... A lépcsőzetes és a kumulatív komplexstabilitási állandók kapcsolata  1 <  2 < … <  N

7 KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK... Koncentráció eloszlási görbék Anyagmérleg: c M = [M] + [ML] + [ML 2 ] + … + [ML N ] A fenti egyenletbe behelyettesítjük az egyes komplexféleségek egyensúlyi koncentrációinak a  i állandók segítségével megadott kifejezését: c M = [M] +  1 [M][L] +  2 [M][L] 2 + … +  N [M][L] N c M = [M] (1 +  1 [L] +  2 [L] 2 + … +  N [L] N )

8 KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Koncentráció eloszlási görbék K 1 /K 2 = 2,67; K 2 /K 3 = 2,25; K 3 /K 4 = 2,67 Lépcsőzetes stabilitási állandók statisztikus arányai:

9 KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Koncentráció eloszlási görbék Statisztikus: K 1 /K 2 = 2,67; K 2 /K 3 = 2,25; K 3 /K 4 = 2,67 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, logL x M M ML ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, logL x M ML 2 M 3 4

10 KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Koncentráció eloszlási görbék Ha nagy ligandumfelesleget alkalmazunk és az ML N komplex stabilitása elég nagy, akkor: c M  [ML N ] Ahol [L] a ligandumfelesleg koncentrációja [L]  c L - N  [ML N ] Analitikai alkalmazás lehetősége (?). (Vegyük észre, hogy: c L = [L] + [ML] + 2  [ML 2 ] + … + N  [ML N ] a ligandum elhanyagolásmentes anyagmérlege.)

11 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása Minőségi analízis példák szervetlen kémiai tanulmányokból Mennyiségi analízis titrimetriás módszerek (komplexometria, kelatometria) (+ később fogunk rájuk visszatérni: gravimetriás módszerek redoxi reakciók szelektívvé tétele - álcázás ioncserés elválasztások)

12 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása ABC lg  lg  lg  lg  c M = 0,1 M c L = 0,1 M KOMPLEXOMETRIA

13 A lépcsőzetes komplexképződési reakciók: nem egyértelműek (lépcsőzetesség miatt többféle termék egyidejűen jelen van az ekvivalencia- pontban is) nem sztöchiometrikusak (ligandumfelesleg szükséges a reakció teljessé tételéhez) Többfogú ligandumok alkalmazásának szükségessége: csak nagy stabilitású ML kelátkomplex képződik. Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria

14 Schwarzenbach: többfogú ligandumok (komplexonátok) (pl. NTA, EDTA, CDTA EGTA, stb.) – nincs velük ilyen gond, mert: - alkálifémek és Ag + kivételével (az Ag + nem képez kelátkomplexet) minden fémionnal stabilis komplexet képeznek - mindig 1:1 összetételű komplex képződik - nagy egyensúlyi stabilitás - gyors reakciók (kivétel Al 3+ és különösen Cr 3+, Co 3+ ) - a végpont jól jelezhető (pl. vizuálisan fémindikátorokkal) Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria

15 Kelátkomplexképző többfogú ligandumok: NTA (nitrilo-triecetsav) EDTA (etiléndiamin- tetraecetsav) CDTA (ciklohexándiamin- tetraecetsav)

16 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Kelátkomplexképző többfogú ligandumok: M-EDTA komplexek stabilitása: +3 oxidációs állapotú fémionnallg  > oxidációs állapotú átmenetifém-ionnallg  ~ oxidációs állapotú alkáliföldfém-ionnallg  > 8-10 M 2+ -EDTA kelátkomplexek szerkezete:

17 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Keláteffektus lg  H (kJ/mol)  S (J/molK) [Cu(NH 3 ) 4 ]13, [Cu(en) 2 ]19, [Cu(ten)]20, Első közelítésben: entrópiaeffektus [Cu(H 2 O) 6 ] NH 3 = [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] H 2 O [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + ten = [Cu(ten) (H 2 O) 2 ] H 2 O [M(NH 3 ) 2 (H 2 O) 4 ] + en= [M(en) (H 2 O) 4 ] + 2 NH 3 A kelátképző ligandum koordinálódása során a molekuláris rendezetlenség jelentősen nő, ami +  S hozzájárulást jelent a  G csökkenéshez.

18 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége Az analitikai eljárás alapjául választott M + L ML reakció mellett egyéb reakciók is lejátszódhatnak az oldatban az M, L ill. ML részvételével: Ezek általában az MA komplexre nézve „stabilitás csökkentő” tényezőként szerepelnek, mivel növelik a komplex disszociációjának, illetve csökkentik a képződésének mértékét. M + L ML + xOH - M(OH) x hidrolízis + nA MA n egyéb komplexképző + jH + HjAHjA protonálódás + nA+ jH + + xOH - ML(OH) x MLA n MLH j hidrolízisegyéb komplexképző protonálódás

19 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége A zavaró folyamatok figyelembe vehetők a látszólagos stabilitási állandóval (K’): termodinamikai stabilitási állandó látszólagos stabilitási állandó [M’]: Az L komplexképzővel nem reagált fémion koncentrációja (látszólagos fémion- koncentráció):  M =  M csak a jelenlévő egyéb komplexképző (A, OH - ) koncentrációjától függ.  M  1

20 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége A zavaró folyamatok figyelembe vehetők a látszólagos stabilitási állandóval (K’): termodinamikai stabilitási állandó látszólagos stabilitási állandó [L’]: Az M fémionnal nem reagált ligandum koncentrációja (látszólagos ligandum- koncentráció):  L =  L csak az oldat pH-jától függ (protonálódási folyamatok).  L  1

21 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége

22 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége A zavaró folyamatok figyelembe vehetők a látszólagos stabilitási állandóval (K’): termodinamikai stabilitási állandó látszólagos stabilitási állandó [ML’]: Az ML komplex „összkoncentrációja” beleértve a mellékreakcióba lépett komplexekét is (látszólagos komplexkoncentráció):  ML =  ML függ az oldat pH-jától és a jelenlévő egyéb komplexképzők (A, OH - ) koncentrációjától.  ML  1 Pontszerzési lehetőség: egészítse ki a fenti egyenletet!

23 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége A zavaró folyamatok figyelembe vehetők a látszólagos stabilitási állandóval (K’): termodinamikai stabilitási állandó látszólagos stabilitási állandó  ML =  M =  L = Figyeljük meg, hogy az α M és α L csökkenti, míg az α ML növeli a Látszólagos stabilitási állandó értékét.

24 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége Amennyiben egyáltalán nem játszódnak le zavaró mellékreakciók, minden  = 1, azaz K = K’. Egyéb esetekben az   1, és értéke a mellékreakciókat előidéző komponensek egyensúlyi koncentrációi és a mellékreakciókra jellemző egyensúlyi állandók ismeretében számítható. K’ tehát adott körülmények (pH, c A ) között állandó, de e körülmények megváltozása során értéke változik. Ha viszont e körülményeket állandó értéken tartjuk, akkor az ML komplex képződésére vonatkozó számítások során a látszólagos stabilitási álladót ugyanolyan módon használhatjuk, mint a termodinamikai állandót mellékreakciók hiányában.

25 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége

26 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás titrálási görbe számítása 1. ekvivalenciapont előtti tartomány 2. ekvivalenciapont 3. ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat Ahol a = vagy % közötti érték: a titráltság foka. A c M számítása a kiindulási fémion-koncentráció alapján történik a hígulást figyelembe véve. Pontszerzési lehetőség: hogyan vezethető le a fenti 3. ponthoz tartozó egyenlet?

27 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás titrálási görbe számítása 10 ml 0,1 M Zn 2+ oldatot titrálunk 0,1 M EDTA oldattal; pH = 8, K’ = V (mL)a(%)[Zn 2+’ ](M)pM’ 000, ,03331, , ,28 9,9995, ,30 9,9999,95, , , ,35 10,01100, ,0 10, , , ,7

28 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria K csökkenése Komplexometriás titrálási görbék

29 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás titrálási görbék c M csökkenése

30 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás titrálási görbék c L növekedése

31 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás titrálási görbék pH változása ?

32 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A látszólagos stabilitási állandó és jelentősége

33 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás indikátorok - A vizuális indikátorok szerves festékmolekulák, melyek az indikálni kívánt fémionnal a nem koordinált formájuktól eltérő színű komplexet képeznek - “fémindikátorok”. - A fémion-indikátor komplex (MI) stabilitása elég nagy ahhoz, hogy kis fémion-koncentrációt is jelezzen, de kisebb, mint a fémion- mérőoldat komplex (ML) stabilitása (lgK ML - lgK MI > 4). Így az ekvivalenciapontig a mérőoldat teljesen kiszorítja az indikátort a fémkomplexéből, és a szabad indikátor színe látszik. Az ilyen indikátor nem fogyaszt mérőoldatot! - Az indikátorok színe sav-bázis sajátságaik miatt a pH-tól is függ. Emiatt a pH helyes megválasztásával színváltásuk kontrasztosabbá tehető - “pufferolás”.

34 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás indikátorok pl. eriokrómfekete T Példák további komplexometriás indikátorokra: metiltimolkék, xilenolnarancs, murexid, pirokatechin-ibolya, tiron, szulfoszalicilsav, stb. pK s1 = 6,3; pK s2 = 11,55 Színe: pH < 6: piros pH ~ 7-11: kék pH > 12: narancsvörös Fémionok: Cd 2+, Co 2+, Mn 2+, Zn 2+, Mg 2+ pH ~ 10 Színátcsapás: borvörös  kék

35 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria Komplexometriás indikátorok ZnI+L=ZnL+I piros kék c(NH 3 ) = 0,1 mol/dm 3 c(NH 3 ) = 0,01 mol/dm 3

36 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A komplexképződési reakciók szelektívvé tétele 1. A pH változtatásával: A nagyobb stabilitású komplexek savasabb pH-n is mérhetők (lgK’ még elég nagy), amikor a kisebb stabilitásúak már nem titrálhatók a komplexképző mérőoldattal. Pl. Bi 3+ -ionok és +2 oxidációs álalpotú fémionok meghatározása egymás mellett. Szelektív reakciók az anyagoknak csak körülhatárolt számával mennek végbe a kísérőanyagoktól függetlenül. 2. Maszkírozással: A maszkírozni kívánt fémiont a tirtálószernél stabilisabb komplexbe visszük és a többi fémiont mérjük. Pl. Al 3+ ionok tironnal, F - -dal, vagy 3d átmenetifém-ionok CN - -dal. A cianokomplexek “demaszkírozása” formaldehiddel történhet: [Cd(CN) 4 ] H + + 4HCHO  Cd HOCH 2 CN

37 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A komplexképződési reakciók szelektívvé tétele 3. Oxidációs állapot megváltoztatásával: Változó oxidációs számú fémionok titrálószerrel alkotott komplexének stabilitása az oxidációs állapottal változtatható. Pl. Bi 3+ és Fe 3+ egymás melletti titrálása (Fe 3+ redukciója aszkorbinsavval Fe 2+ -vé.) Szelektív reakciók az anyagoknak csak körülhatárolt számával mennek végbe a kísérőanyagoktól függetlenül. 4. Csapadékképződési reakcióval: a zavaró fémiont specifikus lecsapószerel eltávolítjuk. Pl. Ba 2+ ionok SO ionokkal, Mg 2+ ionok OH - -ionokkal szelektíven eltávolíthatók. 5. Lassú ligandumcsere esetén a reakciósebességek különbözőségét kihasználva: pl. kinetikailag inert Cr 3+, Co 3+ komplexek mellett más labilis fémionok meghatározhatók.

38 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A komplexometria gyakorlata Mérőoldat: EDTA, CDTA dinátrium sója (0,02 M) (pontos hatóérték megállapítása: Pb(NO 3 ) 2 -tal, vagy HCl ban oldott fémcinkkel) pH beállítása pufferekkel: pH ~ 12: NaOH pH ~ 10: NH 3 /NH 4 + pH ~ 6: urotropin Indikátorok: poralakban, KNO 3 -tal (inert só hígítás) eldörzsölve Segédkomplexképzők: pl. tartarát ion, ammónia,

39 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria 1. Közvetlen titrálások: pl. Ca 2+ : pH ~ 12, murexid, v. metiltimolkék indikátor Ca 2+ + Mg 2+ egymás mellett: pH ~ 12, murexid mellett csak a Ca 2+ mérhető. A Mg 2+ -ot hidroxokomplex-képződési egyensúlya és a murexid alkalmatlansága miatt nem mérjük. Átsavanyítás, majd pH~10-re állítás után eriokrómfekete T mellett a Mg 2+ mérhető. Ca 2+ + Mg 2+ együtt (vízkeménység): pH~10 NH 3 /NH 4 + puffer, eriokrómfekete T mellett A komplexometria gyakorlata 2. Visszaméréses titrálások: A komplexképződés lassú, nincs megfelelő indikátor, pl. Al 3+ : (lgK AlEDTA = 16,1), visszamérés Zn 2+ -vel (lgK ZnEDTA = 16,5) A visszamérő komplex stabilitása ne legyen nagyobb a mérendőnél.

40 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria 3. Kiszorításos titrálások: Nincs megfelelő indikátor, ill. a képződő ML komplex stabilitása kicsi, pl. Kis mennyiségű Ca 2+ : MgEDTA feleslegben Mg 2+ mérhető eriokrómfekete T indikátorral Ag + : Nem képez kelátot EDTA-val 2Ag + + [Ni(CN) 4 ] 2-  2 [Ag(CN) 2 ] - + Ni 2+ A Ni 2+ már mérhető EDTA-val. A komplexometria gyakorlata 4. Közvetett titrálások: A meghatározandó anyag nem képez komplexet, pl. SO 4 2- : fölös mennyiségű Ba 2+ -mal leválasztjuk, a Ba 2+ felesleget komplexometriásan visszamérjük EDTA-val

41 Komplexképződési egyensúlyok analitikai alkalmazása - Komplexometria A komplexometria gyakorlata 5. Összetett titrálások: komponensek meghatározása egymás mellett, pl. Ca 2+ és Mg 2+ egymás mellett: lásd előbb Cu 2+ és Zn 2+ egymás mellett: a két fémion együtt mérhető pH ~ 10 körül murexid indikátor mellett. Ha a Cu 2+ -t tiocianát (rodanid) jelenlétében aszkorbinsavval redukáljuk, a Cu(I) CuSCN csapadék formájában leválik, így a Zn 2+ mérhető metiltimolkék indikátor mellett.

42 Titrálások egyéb szervetlen komplexképzőkkel •TitrálószerMeghatározandó ionMegjegyzés •Hg(NO 3 ) 2 Br -, Cl -, SCN -, CN - Semleges Hg(II) komplexek képződnek, különböző indikátorok •AgNO 3 CN - [Ag(CN) 2 ] - képződik, indikátor: I - •NiSO 4 CN - [Ni(CN) 4 ] 2- képződik, indikátor: AgI •KCNCu 2+, Hg 2+, Ni 2+ Cianokomplexek képződnek, különböző indikátorok


Letölteni ppt "KOMPLEXKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Komplexképződéssel kapcsolatos alapfogalmak (általános kémia, szervetlen kémia) - Komplex vegyület, központi ion, ligandum,"

Hasonló előadás


Google Hirdetések