A KÉMIA TÖRTÉNETE 5. A szervetlen vegyipar kialakulása és fejlődése – II.: Alumíniumgyártás, a klóralkáli ipar, ammóniaszintézis és salétromsavgyártás.

Az előadások a következő témára: "A KÉMIA TÖRTÉNETE 5. A szervetlen vegyipar kialakulása és fejlődése – II.: Alumíniumgyártás, a klóralkáli ipar, ammóniaszintézis és salétromsavgyártás."— Előadás másolata:

1 A KÉMIA TÖRTÉNETE 5. A szervetlen vegyipar kialakulása és fejlődése – II.: Alumíniumgyártás, a klóralkáli ipar, ammóniaszintézis és salétromsavgyártás

2 Alumíniumgyártás – az „agyagezüst”
Johann Christian Oersted ( ) dán vegyész 1825-ben ásványból tiszta aluminium-kloridot nyert, majd káliumammalgámmal redukálta. 1827: a német Wöhler megállapította, hogy Oersted féme jórészt kálium. Tiszta káliummal végezve a redukciót kevés finom port kapott, amit fizikai és kémiai vizsgálatoknak vetett alá. Berzélius szerint az alumíniumot Wöhler fedezte fel, de a dánok ezt száz évvel később vitatták… 1854-ben Henri-Étienne Sainte-Claire Deville ( ) bauxitból aluminium-oxidot, majd klórral alumínium-kloridot nyert, aminek a gőzeit nátriumolvadék fölé vezette → 1 kg-os alumínium tömb az 1855-ös párizsi világkiállításon – ára az aranyéval vetekszik, III. Napóleon számára evőeszközöket és mellvértet(!) készítettek belőle…

3 Alumíniumgyártás folyt.
Young Hamilton Castner ( ) amerikai vegyész 1886-ban feltalált olcsóbb nátrium-előállítási módszerét hasznosítja Angliában az alumíniumgyártásban, de még így is nagyon drága! Charles Martin Hall ( ) Amerikában és Paul Luis Héroult ( ) Angliában 1886-ban egymásról nem tudva nyújtottak be szabadalmat az alumínium elektrolízissel történő előállítására. Az alumínium-oxid olvadáspontját kriolittal csökkentették és a kohókat az olcsó áramot adó vízi erőművek mellé telepítették. A szükséges egyenáramot Jedlik Ányos 1861-ben, ill. Werner Siemens 1867-ben elkészült dinamója adta. A kutatókat meglepte, hogy egy szabadalomjogi vita közepébe csöppentek, s míg a társaságok pereskedtek, addig ők összebarátkoztak. Az salamoni ítélet szerint Hall szabadalma Amerikában, Héroult-é Európában érvényes. Karl Joseph Bayer ( ) 1892-ben a bauxitot nátronlúggal tárja fel. A keletkező nátrium-aluminátból →Al(OH)3 majd izzítással →AL2O3.

4 Bauxit fényképe (1 penny-vel) és alumínium http://en. wikipedia

5 Klóralkáli ipar A timföldgyártáshoz olcsó nátronlúg kellett. Ezt és a szappangyártás, valamint a textilipar nátrium-hidroxid és klórigényét egyre inkább az elektrolízissel előállított termékek elégítették ki (a régi „mész+szóda” eljárás helyett). Ismert volt hogy a kősó-oldat elektrolízise során hidrogén és és klór válik le, s ugyanakkor a katód környékén nátrium-hidroxid keletkezik, de a lúgot nem tudták elválasztani a sótól. Két belga kémikus, 1883-ban A. L. Nolf, majd 1889-ben E. A. Le Sueur az alkáli-kloridok elektrolízisekor diafragmával választotta el a két elektródot.

6 Klóralkáli ipar folyt. Hamilton Young Castner ( ) – ugyanaz aki 1886-ban az alumíniumgyártásra fémnátriumos eljárást dolgozott ki ben szabadalmaztatta a higanykatódos eljárást. A három kamra közül a két szélsőben tömény nátrium-klorid oldat, a középsőben tiszta víz van, alul higany kötötte őket össze. A tömény sóoldatban a klórgáz nem oldódik→elvezethető→fehérítőszer, ill. hidrogén-klorid gyártás!. A leváló fémnátrium amalgámot képez, ami úszik a higany tetején, s a középső kamrában lévő vízzel reagálva tiszta nátrium-hidroxid-oldatot ad, amiből a lúgkő (NaOH) bepárolható. Karl Kellner ( ) osztrák vegyész már Castnert megelőzve benyújtotta szabadalmát egy hasonló eljárásra. Castner a per költségeit megtakarítva megvette ezt a szabadalmat, de a saját módszerét használta továbbra is. A legutóbbi időkig így gyártják a nátrium-hidroxidot, bár az újabb üzemek (környezetvédelmi okokból) már higanymentes technológiára épülnek.

7 A higany szerepe a klór-alkáli iparban http://www. eurochlor
Európa az USA után a legnagyobb klór-alkáli iparral rendelkezik: 1997-ben 9,4 millió tonna klórt gyártottak 1998-ban a teljes kapacitás 64%-a használt még higanyos technológiát. Viszont között 85%-kal csökkentették a higany-emissziót! Az üzemek átlagos élettartama év.

8 1991: 4,1 g Hg/tonna klór; 1997: 1,5 g Hg/tonna klór;
Idézet egy higanyemisszióról szóló egyezmény szövegéből: “Contracting parties to the Paris Convention for the Prevention of Marine Pollution from Land-Based Sources AGREE: That existing mercury-based chlor-alkali plants shall be required to meet by 31 December 1996 a standard of 2 g Hg/t Cl2 capacity for emissions to the atmosphere, unless there is a firm commitment that the plant will be converted to mercury-free technology by the year 2000; That mercury in hydrogen which is released to the atmosphere, or is burnt, is to be included in this standard; AND RECOMMEND that existing mercury cell chlor-alkali plants be phased out as soon as practicable. The objective is that they should be phased out completely by 2010.” 1991: 4,1 g Hg/tonna klór; 1997: 1,5 g Hg/tonna klór; 2010: 1 g?!

9 70 000t klór/év kapacitású üzem Hollandiában
Egy spanyol üzem, ahol a pirosra festett csövekben nyerik vissza a hidrogén áramból a higanyt: 70 000t klór/év kapacitású üzem Hollandiában

10 „Mercury-free technology has been readily available and in use around the world for decades. Already, 90 percent of the chlorine produced in the United States is made using mercury-free technology. Many plants were constructed using either diaphragm or membrane-cell technology.”

11 Chlor-alkali electrolysis process carried out in cells provided with porous diaphragms „An improved chlor-alkali eletrolysis process carried out in cells comprising at least one couple of expandable anodes provided with mobile surfaces provided with an electrocatalytic coating, the couple being separated by a porous diaphragm, of the type made only of asbestos fibers, consisting in conducting an initial conditioning electrolysis step for a period longer than one hour, preferably between 5 and 10 days, with the anodes maintained in the restrained position by suitable retainers. After said conditioning step, the retainers are removed and the anodes set free to expand so that the respective mobile surfaces get in contact with the surfaces of the diaphragms. Electrolysis is carried out for prolonged times with low cell voltages and without noticeable damaging of the diaphragms.”

12 Chlor-Alkali Membrane Cell Process http://www. cheresources
„Caustic soda (NaOH) and chlorine are produced by the electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride (brine).  Previous technologies used in the chlor-alkali process included the use of mercury and diaphragm cells.  Due to pollution concerns, the mercury cell technology has nearly been displaced as there are less than 10 of these plants operating in the U.S.  Diaphragm cell technology is still in use, but newer plants are turning to a newer technology because the older diaphragm cells utilize asbestos in the cells.  The increased economics of the new membrane process are also a deciding factor.      The newest chlor-alkali processes rely on an ion-exchange membrane to separate the sodium and chloride ions of the sodium chloride.   The ion-exchange membranes typically fluoropolymer based and can contain sulfonic acid groups.”

13 Nitrogént a levegőből? A szerves vegyiparnak és a mezőgazdaságnak ammónia és salétromsav is kellett (volt már szuperfoszfát és a káliműtrágyát a kősótelepek fedősójaként bányászták, de a nitrogénutánpótlás nem volt megoldott!). A gázgyári mosóvizekből nyert ammónia kevés volt. A nitrogén molekula az erős, háromszoros kovalens kötés miatt igen kevéssé reakcióképes („inert” – „lusta” gáz!) Két norvég: Olaf Kristian Birkeland és Samuel Eyde: 1903: „légsalétromgyártás” (az elektromos ívfény hőmérsékletén oxidálták a nitrogént és vízben elnyeletve kaptak salétromsavat (probléma: 3000°C, egyensúly!).

14 Ammóniaszintézis Adolf Frank és Nikodem Caro 1901: kalcium-karbid reakciója nitrogénnel 1000 °C-on „mésznitrogén” műtrágya (kalcium-ciánamid). Németországban az I. világháború alatt a chilei salétrom (nátrium-nitrát) elérhetetlenné vált, mert a tengereket az angol hadiflotta uralta. → Meg kellett oldani az ammónia és a salétromsav előállítását a levegő nitrogénjéből, hiszen salétromsav kellett a TNT („trotyl”) előállításához is! Fritz Haber ( ) és Carl Bosch ( ) sokoldalú technológiai és fizikai-kémiai megfontolások alapján kísérletezett (Le Chatelier-elv: 100 atm nyomás, Nernst : a termodinamika harmadik főtétele!).

15 Az ammóniaszintézis folyt.
Haber 1909-ben kiváltott szabadalmát felkínálta a Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) számára. A levegő cseppfolyósítása során nyert nitrogént és a (szén+vízgőz reakciójakor) vízgázból kapott hidrogént vas-oxid katalizátor segítségével reagáltatták. Problémák: A hidrogén bediffundálása az acélba nagy nyomáson és magas hőmérsékleten az acél szilárdságát csökkentette, ezért a hideg szintézisgázt a reaktor fala mentén kellett bevezetni. Ugyanakkor a magas hőmérséklet a bomlás irányába tolta el az egyensúlyt, de a nitrogén alacsony hőmérsékleten nem reagált – optimalizálás! Így 1913-ra az első nagynyomású technológiát alkalmazó modern nagyipari módszer – az ammóniaszintézis – bevezetésre készen állt. Az ammóniát kénsavval reagáltatva készítették a nitrogénműtrágyát.

16 Ammóniagyártó üzem N. E. T. , Marino Point, Cobh, Co. Cork http://www

17 Salétromsavgyártás 1789-ben Isaac Milner felhevített ammóniát mangán-dioxid fölött elvezetve salétromsavat állított elő. 1839: Charles Frédérick Kuhlmann platinakatalizátort használ az ammónia levegőben történő égetésére. 1901: Ostwald, a fizikai-kémia atyja kísérleti üzemben próbálja ki a platinakatalizátoros módszert. Probléma: az oxidáció ne álljon meg a nitrogénnél és a térfogatnövekedés miatt nyomásnöveléssel nem lehet eltolni az egyensúlyt a képződés irányába! Viszont a nitrogén-monoxid oxidációjakor keletkező nitrogén-dioxid elnyeletésénél előnyös a nagyobb nyomás, ezért néhány atmoszférán dolgoztak. A körülményeket optimalizálni kellett és a gyártás során pontosan betartani!

18 Salétromsavgyártás folyt.
Ammónia+salétromsav → ammónium-nitrát műtrágya. Magyarországon 1931-ben hozták létre a Magyar Ammóniagyárat és a Műtrágyagyárat, amiket 1933-ban Péti Nitrogénművek néven egyesítettek. Szigeth Gábor ( ) a szintézisgázt (nitrogén:hidrogén=1:3) jó minőségű koksz helyett olcsó lignitből állította elő – világviszonylatban újszerű módszer! A „pétisó” (Pét a gyártás helye) ammónium-nitrát+mészkőpor (robbanás ellen).