ANALÍTIKAI KÉMIA Dr. JUVANCZ ZOLTÁN kromatográfia, ekc, magyarázat GC,SFC, CE kapilláris HPLC nem
RMKAK1KTNB Előadás ideje: páratlan hét, kedd 940-1110 , (D.1.EA.I) Kredit: 2, aláíráspotló vizsga (írásbeli, teszt) Előadás óraszám: 1/hét Gyakorlat óraszám: 1/hét Konzultáció: Kedd 13-15 óra, 255. szoba Jegy: 50 % elmélet (Zh), 50% laboratórium (Zh + mérések jegyzőkönyvei) Szintetikus vegyészek, farmakokinetikus kutatók, igényeinek kielégítése, környezeti lebontásból eredet kor meghatározás. Új állófázisok (GC,SFC), királis adalékok (CE) bevezetése, jellemzése, alkalmazhatósági körüknek megállapítása. Térhálósítási kísérletek, a szelektornak megfelelő akirális származékok megtalálása, Összegyűjtött tapasztalatok alapján állófázis tervezési, és terhelhetőségi megállapítások .
Előadások Analitikai kémia tárgya felosztása, mintavétel, minta-előkészítés Mérések pontossága, klasszikus eljárások (titrálás, gravimetria), elektrokémia (potenciometria, culometria, konduktometria), Atomi spektroszkópia (atomabszorpció, lángfotometria, ICP, röntgen gerjesztés), molekula spektroszkópia (UV-VIS, IR), Kromatográfia (GC, HPLC, GC/MS, elektroforézis) Zárthelyi Pótzárthelyi
Jegyzet Kőmives József, Környezeti Analitika (BME, 2000) W. Kleiböhmer Ed., Environmental Analysis (Elsevier, 2001, ISBN 0444-50021-9) R. Reeve, Introduction to Environmental Analysis (Wiley, 2003, ISBN 0-471-49295-7) J.R. Dean, Methods for Environmental Trace Analysis (Wiley, 2003, ISBN 0-470-84421-3) Előadási kivonatok, power point válogatás (intézet honlapja) Mi vezettük be a permetil -CD-t, GC-be, de ez jobb. Schurig GC, énvelem SFC. Széles hőmérséklet tartomány (20-240C), nagy hatékonyság, térhálósítható (GC, SFC). Mivel SFC gyakorlatom volt, így 100m átmérő.
Analitikai kémia Az analitikai kémia az anyagok minőségi és mennyiségi elemzésének módszereit, és az eredmények megbízhatóságát tárgyalja. Környezetvédelemben csak a validált, mennyiségi elemzéseknek van teljes (jogi) értéke.
Mérendő komponensek kiválasztásának szempontjai Mérendő közeg és környezete (talaj-szennyvíz, ivóvíz bázis-hulladéklerakó, iszap-víz) Komponensek mérgező hatása (Dioxinok, fenolok, ionos detergensek, DDT ) Komponensek előfordulása és koncentrációja (Fe, naftalin-szulfonátok, bezafibrát, cián) Komponensek mérhetősége (metabolitok, Na-szulfonátok) Kompromisszum a különböző szempontok között (16 PAH, 7 PCB, lindán - igen) (2-metilkrizén, glükuronidadduktok - nem)
Környezetvédelmi analitika felosztása/A Rendszeres monitorozó mérések Mérések gyakorisága és köre változó törvénytől és megállapodástól függően (NO2, NO3, keménység, vezetőképesség, BOI, PCB) Eseti meghatározások Felmérések Helyi sajátságok Balesetek (CN, nem-ionos detergensek, KOI konzervgyárnál, TPH) Monitorban nem kémiai vizsgálatok is pl. szin zavarosság, algaszám
Környezetvédelmi analitika felosztása/B Komponensek elkülönült mérése (Fe, Cr3+, Cr6+, Ca, NH3, NO2, NO3, atrazine, Silvex, DDT, benz[a]pirén) Csoportok mérése (TOC, TPH, PAH, ANA, KOI összes nitrogén, összes Cr) Monitorban nem kémiai vizsgálatok is pl. szin zavarosság, algaszám
Környezetvédelmi analitika felosztása/C Helyszíni mérések Nem-stabilizálható mutatók Félkvantitatív gyorstesztek (UV, csík-tesztek, pH, Hőmérséklet, oldott oxigén) Laboratóriumi mérések Validált nagy pontosságú mérések (GC/MS, HPLC, BOI, KOI, klorofill-α) Kísérő standard, hűtött szállítás rendszerint szükséges
Környezetvédelmi analitika felosztása/D Makro komponensek meghatározása (KOI, NO3, pH) Nyomelemek meghatározása (Hg, Pb, PAH, DDT) Rendszerint koncentrálás, mátrixtól megszabadulás és kisérőstandard szükséges
Nagyságrendek
Környezetvédelmi analitika felosztása/ E Alkalmazott analízis módszer szerint Klasszikus analitika (titrálás, szín, zavarósság) Elektroanalitika (potenciometria, culometria, eletroforézis) Molekula spektroszkópia (UV-VIS, IR, Fl, MS) Kromatográfia (GC, HPLC) Atom spektroszkópia (AAS, ICP, emissziós spektroszkópia) Biológiai teszt (BOI, RIA, ELISA)
Különböző környezeti határértékek természetes vizekben és üledékben Osztály Név Egység I II III IV V KOI-Mn mg O2 /l 5 10 20 50 < 50 KOI-Cr mg O2 /l 10 25 50 125 < 125 NH4-N mgN/l 0.2 0.3 0.6 1.5 > 1.5 NO2-N mgN/l 0.01 0.06 0.12 0.3 > 0.3 NO3-N mgN/l 1 3 6 15 > 15 Ntot mgN/l 1,5 4 8 20 > 20 Pb µg /l <LOD 5 10 25 > 25 Pb mg /kg 35 (kanadai szabvány) Hg µg /l <LOD 0.1 0.2 0.5 > 0.5 pp'DDT µg/l 0.001 0.01 0.02 0.05 >0.05 Atrazine µg/l 0.02 0.1 0.2 0.5 > 0.5 Benz[a]pirén µg/l 0.005 0.007 0.01 0.05 > 0.05
Analízis folyamata Mérés Vizsgálandó anyag Mintavétel Minta konzerválás Minta előkészítés (homogenizálás,koncentrálás, tisztítás, oldószerváltás) Mérés Értékelés Minta Analitikai minta Mérés
Mintázás követelményei Reprezentatív (jellemző, homogén, lehetőleg kis térfogatú) A közeg és keresett komponens szempontjai szerint (szennyvíz, illékonyság, keresztszennyezés) Könnyen végrehajtható, de pontos eredményt adó (megfelelő felszerelés, párhuzamos, vak minták) Megfelelő időpont, hely (pont-diffúz szennyezők, tél, este, beömlés, limány) Ne okozzon kárt, vagy sérülést (mintázás szennyezése, védőfelszerelés) A rossz mintavételt később nem lehet korrigálni!
Szennyeződési profilok
Mintavétel, homogenizálás, tömeg redukció
Hőerőmű szálló porának kiülepedése A szennyezés függ : Elégetett mennyiségtől Elégetett anyagtól Égetési technikától Kémény magasságától Meteorológiai viszonyoktól Szélrózsa Budapesten
Dunai hőerőmű Ni szennyezése Óvári Mihály Ph.D., 2002, ELTE
Légszennyezés változása napszakkal
Mintázás a szennyezés beömlésénél
Hulladéklerakó monitorozása
Gázminta vevő és tároló eszközök
Aktív adszorpciós mintavevő cső
Levegő szennyezés távmérése
Vízminta vevő
Kézi mintavevők talajra
Iszap mintázók
Minták elkoszolódásának, keresztszennyezésének forrásai Edények (szállítás, bemérés) Vegyszerek (oldószerek, reagensek) Más minta (keresztszennyezések) Memória hatások (helyiség, edények) Műszerek (előző mérések maradéka, bomlás) Nélkülözhetetlenek a vak próbák
Minta konzerválás Van, amit csak a helyszínen lehet mérni (pH, hőmérséklet, zavarosság) Konzerválás pH beállítással vagy red-ox potenciállal (szennyvíz, species analízis) Hűtve szállítás (VOC, klorofill-α) Megfelelő tároló edény (Fémekre műanyag, szerves vegyületekre üveg)
Minta előkészítés Koncentrálás (102-108) Tisztítás (mátrixtól való elválasztás) Oldószer csere (víz → szerves oldószer) Származékképzés (metilezés, denzilezés)
Szinreakciós analízisek Minta Reagens Mérés (nm) CrVI 1,5-difenilkarbazid 540 FeII Tiocianát 460 FeIII Pirokatekol 570 Co 4-(2-piridazi)rezorcin 510 Zn 4-(2-piridazi)rezorcin 510 Ni 4-(2-piridazi)rezorcin 510 Cu 4-(2-piridazi)rezorcin 510
Folyadék-folyadék extrakció alapegyenletei Kd = Corg/Caqu E = KdV/(1 +KdV) Ahol Kd a megoszlási állandó C org komponens koncentrációja vizes fázisban Caqu komponens koncentrációja szerves fázisban E extrakciós arány V fázisarány (org/aqu) Általában többszöri ismétlés, és a szerves fázis kisebb térfogatú
Folyadék –folyadék extrakció Egymással nem elegyedő oldószerek (org/aqu) között oszlik meg a vizsgált Komponens (TPH, fenoxisavak, fémek komplex alakban) pH szerepe (savak-bázisok, fenolok, triazinok)
Folyamatos folyadék-folyadék extraktor Víznél nehezebb szerves oldószer esetén
Illékony anyagok purge and trap mintázása Egyensúly eltolása az extrahált anyag eltávolításával
Szilárd fázisú extrakció (SPE) Lépések: kondicionálás, felvitel, mosás és leoldás.
SPE fajtái Fázis anyaga Fordított, (C18, PAH) Normál (SiOH, TPH) Imprint (atrazin) Immuno-szorbens (antibiotikum) Ioncserés (Al, ClO4) Membrán (CO2, Formák Oszlop, diszk, SPME, por
Soxlet extraktor Lassú Hatékony Egyszerű
Extrakció szilárd mátrixból Fázisegyensúly Diffúzió - konvekció Nedvesítés Szemcseméret (Soxlet, ultrahang, mikrohullám, ASE)
Oldékonyság szerinti kioldás (Speciáció) Förstner módszer I.kicserélhető (NH4OAc) II. karbonátos (HOAc) III. könnyen redukálható (NH4OCl) IV.közepesen redukálható (NH4OH) V.oxidálható frakciót (H2O2/NH4OH) Nemzetközi módszer A kicserélhető/karbonátos (H2O) B könnyen redukálható (2M HCl) C oxidálható (8M HNO3) Maradék feloldása: HF + HNO3
Mikrohullámú nagynyomású feltáró edény Fémekre főleg roncsolás (erős savak) Szerves mintára extrakció (szerves oldószer, enyhébb hőmérséklet nyomás)
Inhomogén szemcse
Mikrohullámú extraktor
Fenoxisavak herbicidek gázkromatogramja metilészter alakban Származékolás célja Analízisnek megfelelő formára hozás (színreakció, polaritás csökkentés) Elválasztás mátrixtól (retenció módosítás, könnyebb extrahálás) Fenoxisavak herbicidek gázkromatogramja metilészter alakban
Szinreakciós analízisek Minta Reagens Mérés (nm) CrVI 1,5-difenilkarbazid 540 FeII Tiocianát 460 FeIII Pirokatekol 570 Co 4-(2-piridazi)rezorcin 510 Zn 4-(2-piridazi)rezorcin 510 Ni 4-(2-piridazi)rezorcin 510 Cu 4-(2-piridazi)rezorcin 510
Víz eltávolítása Párologtatás hővel, vákuummal Szárítószer alkalmazása (Na2SO4, Extrelute) Liofilizálás Fordított ozmózis A cél nem csak a koncentrálás és az oldószerváltás, de a vízgőz-desztilláció megakadályozása is lehet (PAH). Egyes méréseket (GC, FL) nem lehet vizes közegből végezni.