6.5 Infravörös színképek

Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek l=2-100 mm. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l helyett hulllámszám (n* [cm-1]) Értéke 4000-400 cm-1 Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

Metángáz infravörös színképének részlete

Ammóniagáz infravörös színképe

Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában

Az infravörös spektroszkópia alkalmazásai A molekulákban a funkciós csoportok azonosítása (karakterisztikus frekvenciák alapján) Vegyületek azonosítása („ujjlenyomat”) Többkomponensű elegyek elemzése GC-IR technikával Anyagminták és biológiai rendszerek vizsgálata IR mikroszkóppal

6.6 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia

A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló) Fourier-transzformáció továbbiakban FT. Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak. Például: idő-frekvencia Inverz FT: visszaállítja az eredeti függvényt.

Legegyszerűbb változat: Fourier-sor Példa: sin függvény. Időtartományban: Frekvenciatartományban: Egyetlen frekvencia jellemzi: no=1/T és egyetlen amplitúdó, A.

Legegyszerűbb változat: Fourier-sor Időtartományban: Példa: cos függvény. Frekvenciatartományban: Egyetlen frekvencia jellemzi: no=1/T és egyetlen amplitúdó, B.

Periodikus függvények Fourier sora Mindegyik periodikus függvény felírható sin és cos függvényekből álló sorként. Szimmetrikus (páros) periodikus függvények sora: Antiszimmetrikus (páratlan) periodikus függvények sora: Aszimmetrikus(sem páros, sem páratlan) periodikus függvények sora:

Együtthatók: no = a T periódusidő reciproka. A Fourier-sor tagjainak periódusideje T, T/2, T/3 stb. (felhangok)

Fourier-sor felírása Euler-formulával C(k) a komplex együttható: f(k): fázisszög

Példa: függvény Időtartományban: Frekvenciatartományban:

Példa: függvény Frekvenciatartományban: Ha T nő , no =1/T csökken, a vonalak sűrűsödnek. Határesetben a függvény nem periodikus, no = 0, a vonalak végtelen sűrűn helyezkednek el, azaz folytonos függvényt adnak. Az összegzést integrálás váltja fel.

Inverz Fourier-transzformáció (Frekvenciatartományból időtartományba transzformálás)

Fourier-transzformáció (Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)

6.7 A Fourier-transzformációs spektrométerek

Michaelson-interferométer

Interferogram: Spektrum:

Acetongőzről készült interferogram

A Fourier-transzformációval kapott spektrum

A spektrum a háttérrel történő osztás után

7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

7.1 A variációs elv

Born-Oppenheimer közelítés után a modell: magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

Schrödinger-egyenlet : elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák : elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás : nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans. : elektron energiája

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

A variációs elv. Iterációs eljárás. : kiindulási hullámfüggvény : közelítő energia alapállapotban

Ha egybeesik a keresett -lal E’=Eo. Az összes többi -vel kapott E’>Eo-nál. : a hullámfüggvény alapállapotban Eo : alapállapotú energia.

Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

7.2 Az LCAO-MO módszer MO: molecular orbital - molekulapálya LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában vesszük fel Egy sor: egy elektron Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

Lineáris kombináció A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan. Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk, a.) amelyeknek energiája nem túl távoli b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineárkombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

Példa: N2-molekula (1) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel teljesül

Példa: N2-molekula (2) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

Példa: N2-molekula (3) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel nem teljesül

Példa: N2-molekula (4) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

7.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

Homonukleáris molekulák Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineárkombinációi.

Molekulapályák előállítása atompályákból

: „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció) : „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) Jelölési konvenciók: *-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya -pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van „g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros) „u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)

Megjegyzés: Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

A nitrogénmolekula molekula-pályaenergia-diagramja

N2 molekula MO diagramja 2px, 2py, 2pz 2px, 2py, 2pz 2s 2s 1s 1s

N2 molekula : p kombinációk lazító betöltetlen betöltött kötő

Elektronkonfiguráció Alapállapotban: Gerjesztett állapotban:

Szingulett és triplett állapotok Gerjesztett állapot: S = 0 S = 1 Szingulett állapot Triplett-állapot

Heteronukleáris molekula Példa: NO - a két atom ugyanabba a periódusba esik - az elektonkonfuguráció alapállapotban: (g és u index nincs, mivel nem szimmetrikus)

NO molekula MO diagramja (p*2p)1 N atom O atom (p2p)4 (s2p)2

Heteronukleáris molekula Példa: HCl - a két atom más periódusba tartozik - a H-atom 1s atompályáját a Cl-atom 3s és 3p pályáival kell kombinálni

HCl molekula MO diagramja 3pz 1s 3s H atom HCl Cl atom 2p 2s

7.4 A többatomos molekulák elektronszerkezete

Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineár kombinációjaként állítható elő. Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival. Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek Lokális szimmetria szerinti felosztás: -kötés : hengerszimmetrikus kötésre -kötés : csomósík a kötés síkjában n-jelleg : magányos elektronpár

Előzetes kombinációk: Lokális MO-k: egy atomcsoport AO-iból képzik. Hibrid AO-k: egy atom körül kötések szimmetriáját tükrözik. Példa metán sp3 hidridpályái

Elektronátmenetek és jelöléseik

Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete Példa: formaldehid Ábrázolás: molekula energia diagram (MOED)

A formaldehid MOED-je

Formaldehid molekula: MOED b1 a1 2b2 1b1 2p (b2) b2 5a1 2p (a1,b1) 1b2 4a1 a1 2s (a1) 3a1 H2C= =O H2C=O

Formaldehid molekula: MOED 2p

Formaldehid molekula: MOED betöltetlen 2b1 (2b2)1 (2b1)1 2b2 betöltött 1b1

A C2v csoport karaktertáblázata

Formaldehid elektronkonfigurációi Alapkonfiguráció: n-p* átmenet Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció

Az állapot szimmetriájának meghatározása Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként. Alapkonfiguráció: A1 állapot Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció A2 állapot

Szingulett és triplett állapotok A2 állapot 1A2 3A2 Szingulett áll. Triplett áll. 2b1 3b2

Kiválasztási szabályok Spin kiválasztási szabály: DS = 0, azaz

Szimmetria kiválasztási szabály Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.

Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete Ábrázolás: Jablonski-diagramon

A níluskék molekulapályái (HOMO)

A níluskék molekulapályái (LUMO)

A benzol elektronszínképe (etanolos odat)

A benzol elektronszínképe (gőz)

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

AZ ELEKTRONSZERKEZET KVANTUMKÉMIAI SZÁMÍTÁSÁNAK ALKALMAZÁSAI (COMPUTATIONAL CHEMISTRY) Molekulageometria meghatározása (geometria-optimálás). Kísérleti módszer: mikrohullámú (forgási) spektroszkópia Rezgési erőállandók számítása normálkoordináta analízishez Kísérleti módszer: infravörös (rezgési) spektroszkópia Ionizációs energiák számítása (I = -EMO). Kísérleti módszer: fotoelektron-spektroszkópia Gerjesztett elektronállapotok energiájának számítása. Kísérleti módszer :UV-látható (elektrongerjesztési spektroszkópia) Reakciómechanizmusok tanulmányozása

7.5 Ultraibolya- és látható spektroszkópia

Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással. Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. l = 100-1000 nm Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm UV-tartomány: 200-400 nm Látható tartomány: 400-800 nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

UV-látható spektroszkópiával vizsgálható vegyületcsoportok Szerves vegyületek a.) p-kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-p* átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-s* gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (p-pályák felhasadása miatt p-p* gerjesztés, 200 nm felett)

Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

AZ UV-LÁTHATÓ SPEKTROSZKÓPIA ALKALMAZÁSAI Koncentrációmérés a Lambert-Beer törvény alapján. (Az abszorbancia 4 értékes jeggyel mérhető) Kémiai reakció sztöchiometriájának és az egyensúlyi állandójának meghatározása, a kiindulási elegy öszetételét szisztematikusan változtatva Kémiai reakció kinetikájának vizsgálata Kis koncentrációjú komponensek kimutatása fluoreszcenciával (kétszeres szelektívítás) LC UV abszorpciós ill. fluoreszcencia detektorral Királis vegyületek konformációjának meghatározása CD-vel

Kétsugaras léptetős UV-VIS spektrométer felépítése

Níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldatok abszorpciós színképei

A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat abszorpciós spektrumának változása metanol hozzáadására

Spektrofluoriméter felépítése

A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat abszorpciós spektrumának változása metanol hozzáadására

A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat fluoreszcencia-spektrumának változása metanol hozzáadására.

Szimultán UV-VIS spektrofotométer felépítése

HOCl + ClO2 reakciója vizes oldatban

A CD működésének elvi vázlata

(+) Kámforszulfonsav CD spektruma (vizes oldat)