8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

Az előadások a következő témára: "8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE"— Előadás másolata:

1 8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

2 8.1. A független részecske modell molekulákra

3 Az elektronszerkezet leírására használt modell:
rögzített magok, mozgó elektronok - + ++ +++

4 Schrödinger-egyenlet a modellre:

5 az elektronok mozgási energiájának operátora

6 a magok mozgási energiájának operátora
, mivel a magok rögzítve vannak!

7 a mag-elektron vonzás pot. E operátora
Zke a k-ik mag töltése ri,k az i-ik elektron és a k-ik mag távolsága

8 az elektron-elektron taszítás pot. E operátora
ri,j az i-ik és a j-ik elektron távolsága

9 a mag-mag taszítás pot. E operátora
rk,ℓ a k-ik és a ℓ-ik mag távolsága állandó, mivel a magok rögzítve vannak!

10 Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan). És még akkor is nehéz!

11 A feladat egyszerűbb, ha az egyes elektronok mozgását elválasztjuk:
FÜGGETLEN-RÉSZECSKE MODELL (az atomok szerkezeténél már szerepelt, most több mag - több elektron rendszerre)

12 - ++ + +++ Csak a kiválasztott elektront rajzoljuk fel,
a többi el. a magok vonzóhatását árnyékolja - ++ + +++

13 A külön mozgó elektronokra külön Schrödinger-egyenletet írhatunk fel:
a Fock-operátor:

14

15 A független részecske modellt használva az elektronszerkezetre felírt
Shrödinger-egyenletben a Hamilton-operátor

16 A modell előnyei: (számítógéppel) gyorsabb megoldás, szemléletes eredmény: az elektronszerkezet molekulapályákból tevődik össze, amelyeket εi energiájuk φi hullámfüggvényük jellemez MO (molecular orbital)

17 Az elektronszerkezet szemléltetése: MO-energia diagram E
egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet ha 2, akkor ellentétes spinnel Multiplicitás: 2S + 1

18 E üres pályák LUMO HOMO vegyérték pályák törzspályák

19 MO-k alakja – a  hullámfüggvények ábrázolása
Azt a felületet ábrázolják, amelyen belül a MO-n lévő elektron 90 %-os valószínűséggel található.

20 Vegyérték pályák lokális szimmetriája
n-pálya: nem-kötő elektronpár -pálya : hengerszimmetrikus a kötés(ek)re  -pálya : csomósík a kötés(ek) síkjában

21 Példa: a formaldehid MO-i

22 A formaldehid MOED-ja

23 Törzspályák 1b2 -302,73 eV 1a1 -552,74 eV

24 σ-pálya 4a1 -14,84 eV 3a1 2b1 2a1 -17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV

25 π-pálya 1b1 -12,06 eV

26 n-pálya 5a1  +17,11 eV 2b1 +7,67 eV 3b2 -9,64 eV 0 eV

27 Kémiai kötés Molekulapálya Két különböző fogalom!!!
Két atomot köt össze kötéstávolság vegyértékrezgés Molekulapálya Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció Két különböző fogalom!!!

28 8.2. Elektrongerjesztések elmélete

29 Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:
LUMO HOMO

30 Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:
LUMO HOMO

31 A gerjesztés történhet spin-megőrzéssel, vagy átfordulással

32 Szingulett állapotok S0 S1 S2

33 Triplett állapotok T1 T2

34 Kiválasztási szabályok szempontjai
Pályák lokálszimmetriája Spinállapot

35 Kiválasztási szabály lokálszimmetriára
n→* →* n→* →* →* →* megengedettek tiltottak

36 Kiválasztási szabály spinállapotra
DS = 0

37 Elektronállapotok energia-diagramja
S3 S2 T2 S1 T1 S0

38 UV-VIS abszorpciós spektroszkópia

39 S3 S2 T2 S1 fluoreszcencia- spektroszkópia T1 S0

40 8.3. Ultraibolya- és látható abszorpciós spektroszkópia

41 Törzspályákon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.
Vegyértékpályákon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. l = nm Vákuum-ultraibolya tartomány: (200) nm UV-tartomány: 170 (200) nm Látható tartomány: 400 – 700 (800) nm Közeli IR tartomány: 700 (800) nm-től.

42 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] (fizikában ν [1/cm]) Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

43 Vizsgálható vegyületek
Szerves vegyületek a.) p-kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-p* átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-s* gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (p-pályák felhasadása miatt p-p* gerjesztés, 200 nm felett)

44 Szervetlen vegyületek
Átmeneti fémek komplexei A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

45 A benzol UV-VIS színképe (etanolos oldat)

46 A benzolgőz UV-VIS színképe

47 EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

48 UV-VIS abszorpciós spektroszkópia alkalmazása:
• koncentráció meghatározása oldatban (pontos) • reakciókinetikai vizsgálatok (fotódiódasoros készülék előnyös) • kémiai egyensúlyok vizsgálata

49 Példa reakciókinetikai alkalmazásra:
I2 redukciója I3- ionná antipirinnel oldatban gyulladáscsökkentő gyógyszer

50 I3- I2 M. Hasani, Spectrochim. Acta A 65 (2006) 1093

51 8.4. Fluoreszcencia-spektroszkópia
Fluoreszcencia-spektrum: a gerjesztést követő emisszió intenzitását mérjük, az emisszió hullámhossza függvényében.

52 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás IF (önkényes egység) F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

53 SPEKTROFLUORIMÉTER

54 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

55 A fluoreszcencia-mérés előnye
Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós mérésnél, mivel - a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük, - a vegyületeknek csak kis hányada (aromások, ritka földfémek komplexei) fluoreszkál.

56 Alkalmazások: - kémiai analízis fluoreszcencia-spektrum mérésével (esetleg M-os oldat fluoreszcenciája is mérhető.) - fluoreszcencia mikroszkóp - orvosi diagnosztika

57 Példa: DNS meghatározása etidium bromiddal
DNS borjú csecsemőmirigyből (thymus) N. C. Garbett, Biophys. J. 87, 3974 (2004)

58 A DNS szerkezete Wikipedia - English

59 cDNS A festék fluoreszcenciája erősödik a DNS hatására!

60 2008 kémiai Nobel-díj: zöld fluoreszkáló fehérje (GFP) Roger Tsien, Osamu Shimomura , Martin Chalfie

61 8.5. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus
Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő: aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel: forgatóképesség, ORD, CD

62 síkban polarizált fény

63 Optikai forgatóképesség
A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja: = [M]·c· [M] moláris forgatóképesség c koncentráció  küvettavastagság

64 [M] függ a hullámhossztól
Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]D)  Spektropolariméter: megméri az [M] -  spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

65 (a) balra (a) jobbra cirkulárisan polarizált fény

66 Cirkuláris dikroizmus
A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük: Aj = j·c· , ill. Ab = b·c·  CD-jel: A = Aj – Ab = (j - b) ·c·  CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében

67 Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

68 (R)-fenil-etil-amin CD spektruma
abszorpciós spektrum

69 (R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma
R-FEA S-FEA abszorpciós spektrum

70 Kalkon-epoxid UV abszorpciós és CD-spektruma

71 Az UV abszorpciós és a CD spektrumban ugyanazok az elektronátmenetek adják a sávokat!

72 A CD spektroszkópia alkalmazásai
1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)