8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

Az előadások a következő témára: "8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE"— Előadás másolata:

1 8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

2 8.1 A független részecske modell

3 Az elektronszerkezet leírására használt modell:
rögzített magok, mozgó elektronok - + ++ +++

4 Schrödinger-egyenlet a modellre:

5 az elektronok mozgási energiájának operátora

6 a magok mozgási energiájának operátora

7 a magok mozgási energiájának operátora
, mivel a magok rögzítve vannak!

8 a mag-elektron vonzás pot. E operátora
Zke a k-ik mag töltése ri,k az i-ik elektron és a k-ik mag távolsága

9 az elektron-elektron taszítás pot. E operátora
ri,j az i-ik és a j-ik elektron távolsága

10 a mag-mag taszítás pot. E operátora
rk,ℓ a k-ik és a ℓ-ik mag távolsága

11 állandó, mivel a magok rögzítve vannak!

12 Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

13 Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan). És még akkor is nehéz!

14 A feladat egyszerűbb, ha az egyes elektronok mozgását elválasztjuk:
FÜGGETLEN-RÉSZECSKE MODELL

15 a többi el. a magok vonzóhatását árnyékolja
- ++ + +++

16 A külön mozgó elektronokra külön Schrödinger-egyenletet írhatunk fel:
a Fock-operátor:

17

18 A független részecske modellt használva az elektronszerkezetre felírt
Shrödinger-egyenleben

19 A modell előnyei: (számítógéppel) gyorsabb megoldás, szemléletes eredmény: az elektronszerkezet molekulapályákból tevődik össze, amelyeket εi energiájuk φi hullámfüggvényük jellemez MO (molecular orbital)

20 Az elektronszerkezet szemléltetése:
MO-energia diagram E

21 Az elektronszerkezet szemléltetése:
MO-energia diagram E egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet ha 2, akkor ellentétes spinnel

22 E üres pályák LUMO HOMO vegyérték pályák törzspályák

23 MO-k alakja – a  hullámfüggvények ábrázolása
Azt a felületet ábrázolják, amelyen belül a MO-n lévő elektron 90 %-os valószínűséggel található.

24 Vegyérték pályák lokális szimmetriája
n-pálya: nem-kötő elektronpár -pálya : hengerszimmetrikus a kötés(ek)re  -pálya : csomósík a kötés(ek) síkjában

25 Példa: a formaldehid MO-i

26 A formaldehid MOED-ja

27 Törzspályák 1b2 -302,73 eV 1a1 -552,74 eV

28 σ-pálya 4a1 -14,84 eV 3a1 2b1 2a1 -17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV

29 π-pálya 1b1 -12,06 eV

30 n-pálya 5a1  +17,11 eV 2b1 +7,67 eV 3b2 -9,64 eV 0 eV

31 Oxazin 1 N C 2 H 5 + C O 2 H 5 N N - C H C H 2 5 ClO 2 5 4

32 HOMO

33 LUMO

34 Kémiai kötés Molekulapálya Két különböző fogalom!!!
Két atomot köt össze kötéstávolság vegyértékrezgés Molekulapálya Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció Két különböző fogalom!!!

35 8.2. Elektrongerjesztések elmélete

36 Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:
LUMO HOMO

37 Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:
LUMO HOMO

38 A gerjesztés történhet spin-megőrzéssel, vagy átfordulással

39 Szingulett állapotok S0 S1 S2

40 Triplett állapotok T1 T2

41 Kiválasztási szabályok szempontjai
Pályák lokálszimmetriája Spinállapot

42 Elektronátmenetek típusai a lokálszimmetria szerint
→* n→* →* →* →*

43 Kiválasztási szabály lokálszimmetriára
n→* →* n→* →* →* →* megengedettek tiltottak

44 Kiválasztási szabály spinállapotra
DS = 0

45 Elektronállapotok energia-diagramja
S3 S2 T2 S1 T1 S0

46 UV-VIS abszorpciós spektroszkópia

47 S3 S2 T2 S1 fluoreszcencia- spektroszkópia T1 S0

48 8.3. Ultraibolya- és látható spektroszkópia

49 Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.
Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. l = nm Vákuum-ultraibolya tartomány: nm UV-tartomány: nm Látható tartomány: nm Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

50 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

51 Vizsgálható vegyületek
Szerves vegyületek a.) p-kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-p* átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-s* gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (p-pályák felhasadása miatt p-p* gerjesztés, 200 nm felett)

52 Szervetlen vegyületek
Átmeneti fémkomplexek A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

53 KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

54 A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)

55 A benzol elektronszínképe (gőz)

56 EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

57 8.4. Fluoreszcencia és foszforeszcencia

58 Abszorpció: minden anyag
Emisszió: kevés anyag, főleg aromás vegyületek Emisszió szemléltetése: Jablonski-diagramon (MOED, amelyen csak néhány elektronállapot látható, rezgési finomszerkezettel, ún. „vibronikus” állapotok)

59 S0: alapállapot S1,S2 szingulett gerjesztett állapotok T1, T2: triplett gerjesztett állapotok

60 Jablonski-diagram

61 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

62 Fluoreszcencia-spektroszkópia
A gerjesztést követő emissziót mérjük. Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)

63 Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás IF (önkényes egység) F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

64 SPEKTROFLUORIMÉTER

65 Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

66 A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei
1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük. Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10-6 M 2. Kétszeres szelektivitás - elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!

67 8.5. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus
Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő: aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel: forgatóképesség, ORD, CD

68 síkban polarizált fény

69 Optikai forgatóképesség
A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja: = [M]·c· [M] moláris forgatóképesség c koncentráció  küvettavastagság

70 [M] függ a hullámhossztól
Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]D)  Spektropolariméter: megméri az [M] -  spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

71 (a) balra (a) jobbra cirkulárisan polarizált fény

72 Cirkuláris dikroizmus
A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük: Aj = j·c· , ill. Ab = b·c·  CD-jel: A = Aj – Ab = (j - b) ·c·  CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében

73 Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

74 (R)-fenil-etil-amin CD spektruma
abszorpciós spektrum

75 (R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma
R-FEA S-FEA abszorpciós spektrum

76 A CD spektroszkópia alkalmazásai
1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

77 8.6. Számításos kémia Molekulák tulajdonságait számítjuk, felhasználva a variációs elvet. Azaz: a tulajdonságot kapcsolatba hozzuk az elektron-alapállapotú molekula E0 energiájával.

78 Számított tulajdonságok
egyensúlyi geometria erőállandók molekulák alakja atomok parciális töltései reakciók modellezése 

79 Egyensúlyi geometria Iteráció 1. Geometria (kiind.) 1. (Vnn+Ee)
var. elv 1. (Vnn+Ee) 2. Geometria 2. (Vnn+Ee) ··· n. Geometria (es.-i.) n. (Vnn+Ee) minimális!

80

81

82

83 Erőállandók Számítás: 1. es.-i geometria, min. (Vnn+Ee)
2. belső koordináták szerinti kitérésekre mennyit változik (Vnn+Ee) 3. (rezgési spektrum normálkoordináta-analízissel)

84

85