A héliumatom állapotainak levezetése a vektormodell alapján (kiegészítés) 1.

Az előadások a következő témára: "A héliumatom állapotainak levezetése a vektormodell alapján (kiegészítés) 1."— Előadás másolata:

1 A héliumatom állapotainak levezetése a vektormodell alapján (kiegészítés) 1

2 A héliumatom elektronállapotai triplett „triplett” szingulett

3 A héliumatom energiaszint-diagramja

4 5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA 4

5 5.1 A Born-Oppenheimer közelítés 5

6 A Born-Oppenheimer közelítést a többatomos molekulák Schrödinger-egyenletére alkalmazzák.

7 Modell: Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog. 7 - + ++ +++ - - - - - - - -

8 A Schrödinger-egyenlet általános formában 8

9 Többelektronos molekulák Schrödinger- egyenlete i,j: elektronok indexe k, l: magok indexe 9

10 A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé. 10

11 Max Born (1882-1970)Robert Oppenheimer (1904-1967) 11

12 A megoldáshoz használt közelítés Born-Oppenheimer-közelítés –különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger- egyenletet írunk fel. –Elektronok mozgása: álló magok terében röpködnek az elektronok –Magok mozgása: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak (Elefántcsorda és a legyek…) 12

13 Elektronok mozgása: rögzített magokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete kimarad konstans Egyensúlyi geometria:minimális 13

14 Magok mozgása: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől! : a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. A magok helyzetét szisztematikusan változtatjuk, az egyes helyzetekben megoldjuk az E e -re vonatkozó (előző) egyenletet. A magokra vonatkozó egyenlet tehát az elektronmozgásra vonatkozó egyenletek sorát jelenti. 14

15 További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás. : forgó mozgás (rotáció) : rezgő mozgás (vibráció) 15

16 Ezek alapján a molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre: 1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében 2. A magok rezgése 3. A rögzített magok közös forgása 16

17 Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok: E e0, E e1, E e2 …. Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár. 17

18 A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok: E v0, E v1, E v2 …. Ezen állapotok közötti átmenet infravörös sugárzás elnyelésével jár. 18

19 A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok: E r0, E r1, E r2 …. Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámú sugárzás elnyelésével jár. 19

20 Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia Rezgési / infravörös spektroszkópia Forgási / mikrohullámú spektroszkópia Optikai spektroszkópia 20

21 5.2. Az optikai színképek jellemzői 21

22 A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán: „Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril, c = 2  10 -5 mol/dm 3. 22

23 „Níluskék A” festék (bázis) 23

24 „Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma 24

25 A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények! I( ) áteresztett fény intenzitása fény hullámhossza 25

26 A hullámhossz megadása UV-látható színkép: az elnyelt fény hullámhossza (, nm-ben) Infravörös színkép: az elnyelt fény hullámszáma ( *  1/, cm -1 -ben) Mikrohullámú színkép: az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben) 26

27 Az intenzitás megadása 0I00I0 I Transzmisszió Abszorbancia 27

28 Lambert - Beer törvény  abszorciós koefficiens (dm 3 mol -1 cm -1 ) c koncentráció (mol/dm 3 ) úthossz (küvetta vastagság) (cm) Az abszorbancia arányos a koncentrációval! 28

29 A spektrumsávok jellemzői - a sávmaximum adatai - a sávok intenzitása - a sávok szélessége 29

30 A sávok jellemzőinek megadása A sávmaximumok adatait tüntetik fel max, max, vagy * max — A max, vagy  max formájában  max független a koncentrációtól! A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik: A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg:  1/2,  1/2, ill.  * 1/2 az A max /2-höz tartozó két spektrumpont távolsága 30

31 „Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma 31

32 = 499 nm A = 0,7439 32

33 = 499 nm A = 0,7439 = 305 nm A = 0,2241 = 259 nm A = 0,5634 33

34 = 499 nm A = 0,7438  = 34

35 = 499 nm A = 0,7438  = = 534 nm A = 0,3719 = 452 nm A = 0,3719 35

36 = 499 nm A = 0,7438  = 82 nm = 534 nm A = 0,3719 = 452 nm A = 0,3719 36

37 5.3. Az optikai színképek értelmezése 37

38 5.3. Az optikai színképek értelmezése Megoldásai a  0 (  ),  1 (  ),  2 (  )... állapotfüggvények és a hozzájuk tartozó E 0, E 1, E 2... energia-sajátértékek Schrödinger-egyenlet 38

39 E m,  m (  ) E n,  n (  ) A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg. 39

40 A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg. max -ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg: E n - E m = h mn E m,  m (  ) E n,  n (  ) 40

41 A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi. Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik E m,  m (  ) E n,  n (  ) 41

42 „Bimolekuláris reakció!” 42

43 Sebességi egyenlet: N m : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja A mn : az abszorpció sebességi állandója „Bimolekuláris reakció!” 43

44 A mn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödinger- egyenletből kapott  (  ) állapotfüggvényekkel! Kapcsolat a sávintenzitással: N A Avogadro-szám h Planck-állandó c fénysebesség 44

45 Kapcsolat az állapotfüggvényekkel: R mn a ún. átmeneti momentum 45

46 , ahol a dipólusmomentum operátora Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum q i az i-edik részecske töltése, x i, y i, z i az i-edik részecske helykoordinátái 46

47 A sávszélesség A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely - izolált a többi molekulától, - forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített, - állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”). 47

48 A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza: 1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a sávszélességet. 48

49 2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái különböző irányokban, különböző sebességgel mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát: A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebesség- eloszlását tükrözi. 49

50

51 3. Természetes vonalkiszélesedés (Fourier-limit) A molekula állapotainak véges élettartama korlátozza a hozzájuk tartozó energiaértékek pontosságát: Kiindulási állapot kiszélesedése:  m   E m  h Végállapot kiszélesedése:  n   E n  h A határozatlansági reláció egyik megnyilvánulása! Ez határozza meg az elvileg elérhető minimális sávszélességet! Impulzusüzemű (gáz)lézerek vonalszélességét határozhatja meg. 51

52 Joseph Fourier (1768 – 1830) 52