Az aromás vegyületek kémiája

A benzol felfedezése 1825-ben Michael Faraday fedezte fel, aki megállapította, hogy a C:H arány 1:1-hez. 1834-ben Eilhard Mitscherlich szintetizálta meg és kimutatta, hogy a molekula összetétele C6H6. Mivel a benzol és más alacsony C:H összetételű molekula kellemes illatú volt, aromásoknak nevezték el azokat. =>

A Kekulé szerkezet 1866-ban Friedrich Kekulé javasolta a három kettős kötést tartalmazó formát. Nem tudta megmagyarázni miért van csak egy 1,2-diklórobenzol, miért nincs egy másik izomer. =>

Rezonancia szerkezet Minden egyes sp2 hibridállapotú, a gyűrűben levő C atom rendelkezik egy szabad p pályával, ami merőleges a gyűrű síkjára és melyek átfednek a gyűrű alatt és felett. =>

A benzol rezonancia szerkezete

Szokatlan kémiai viselkedés Alkén + KMnO4  diol (addició) Benzol + KMnO4  nincs reakció. Alkén + Br2/CCl4  dibromid (addició) Benzol + Br2/CCl4  nincs reakció. FeCl3 katalizátorral, a Br2 a benzollal reagálva bromobenzolt + HBr-t ad (szubsztitúció!). =>

Szokatlan stabilitás

Annulének FELTÉTELEZTÉK, hogy minden ciklikus konjugált kettős kötéses szénhidrogén aromás. De a ciklobutadién olyan reaktív, hogy dimerizál mielőtt izolálni lehetne. A ciklooktatetraén Br2 –t addicionál gyorsan. =>

A benzol molekulapályái =>

MO szabályok a benzolra A hat átfedő p pálya hat molekulapályát képez. Három kötő és három lazító pálya. A legalacsonyabb energiájú pálya csak kötési kölcsönhatásokban vesz részt, nincs csomófelület. A magasabb energiájú MO-k egy vagy több csomósíkkal rendelkeznek. =>

A benzol energia diagramja A hat elektron mind kötőpályán van. Minden kötőpálya telített. =>

A ciklobutadién MO-i =>

A ciklobutadién energiadiagramja A Hund szabály értelmében két elektron párosítatlan spinü. Ez a kettős gyök nagyon reaktív lenne. =>

Aromásság feltételei Ciklusos szerkezet konjugált kettős kötésekkel. A gyűrű mindegyik atomja rendelkezik egy szabad p pályával. A p pályák folyamatosan átfednek a gyűrű mentén ( planáris szerkezet ) A vegyület stabilabb mint a nyílt láncú megfelelője. =>

Anti- és nem-aromások Az antiaromás vegyületek ciklusosak, konjugált p pályákkal rendelkeznek, de energiájuk nagyobb mint nyílt láncú pandomjuké. A nem-aromás vegyületek vagy nem síkmolekulák, vagy nincsenek folyamatosan átfedő p pályáik. =>

Hückel szabály Ha egy gyűrűs vegyületben van átfedő p pálya és azon 4N + 2 elektron található, a vegyület aromás. Ha csak 4N elektront tartalmaz a gyűrű akkor az antiaromás. =>

Ciklopentadienil ionok A kationban üres p pálya van és 4 elektron így antiaromás. Az anionban nem-kötő elektronpár van a p pályán, így az 6 elektronnal bír és aromás. =>

Piridin Heterociklusos aromás vegyület. A nem-kötő elekronpár az sp2 pályán kifelé mutat, így gyenge bázis, pKb = 8.8. =>

Pirrol Szintén aromás, de a magányos elektronpár delokalizált, és így sokkal gyengébb bázis. =>

Más heterociklusosok =>

Kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének Naftalin Antracén => Fenantrén

A szén allotróp formái Amorf Gyémánt. Grafit =>

Új allotrópok Fullerének: 5- és 6-tagú gyűrűk rugby labda formában elrendezve. Nanocsövek: C60 –as fullerén fele fúzionálva egy aromás gyűrűkből álló hengerhez. =>

Benzol származékok fenol toluol anilin anizol sztirén acetofenon benzaldehid benzoesav =>

Fenil és Benzil Fenil csoport: a benzol --- H neve. A benzil csoport: metilbenzol –-- H neve =>

Diszubsztituált benzolok Az orto-, meta-, és para- általánosan használt nevek az 1,2-, 1,3-, és1,4- poziciók megkülönböztetésére. =>

Az aromás vegyületek reakciói

Elektrofil aromás szubsztitúció

Az elektrofil aromás szubsztitúció mechanizmusa A benzol reagál az elektrofillal két p elektronja segítségével Az első lépés hasonlít az addiciós reakcióra Addició helyett a benzol gyűrű tovább reagál és rearomatizál A mechanizmus első lépésében arénium ion keletkezik ami rezonancia stabilizált. A második lépésben egy proton kilép és az aromás gyűrű rearomatizálva stabilizálódik.

Az első lépés erősen endoterm, mivel a stabil aromás gyűrűt fel kell törni és ez nagy aktiválási energiát igényel DG‡ (1) Az első lépés a sebességmeghatározó A második lépés erősen exoterm és kis aktiválási energiát igényel csupán A gyűrü visszanyeri aromás jellegét, ami rendkívül kedvező energetikai szempontból

A halogénezés Lewis sav katalizátort igényel A benzol halogénezése A halogénezés Lewis sav katalizátort igényel A fluorral az első lépés olyan gyors, hogy nehéz monofluor terméket izolálni. A jód kevéssé reaktív ezért alternatív utat kell választani a reakció kivitelezéséhez

Az első lépésben a bróm ferri-bromiddal reagál, hogy elektrofil bróm komponens keletkezzen A második lépésben az erősen elektrofil bróm a benzol gyűrű p elektronjaival reagál és arénium iont képez. A harmadik lépésben az arénium ion protont veszít és rearomatizáció történik a gyűrűben.

Füstölgő kénsavval (SO3 tartalmú kénsav) A benzol szulfonálása Füstölgő kénsavval (SO3 tartalmú kénsav)

Friedel-Crafts Alkilálás Az aromás gyűrű alkilálható alkil-haliddal, Lewis sav katalizátor jelenlétében

Friedel-Crafts féle acilálás A Friedel-Crafts féle acilálás savkloridot vagy savanhidridet használ, Lewis sav katalizátorral ( alumínium triklorid)

Szubsztituensek hatása az elektrofil szubsztitúciós reakció reaktivitására és a beépülő csoport orientációjára A már meglévő szubsztituensek befolyásolják az elektrofil szubsztitúciós reakciót Aktiváló csoport esetén a reakció gyorsabb mint a benzolé Deaktiváló csoport esetén a reakció lassabb mint a benzolé Orto-para irányító csoport az új belépő szubsztituenst orto, para helyzetbe kalauzolja Meta irányító csoport az új szubsztituenst meta helyzetbe irányítja Aktiváló csoportok: orto-para irányítók egyben Minden aktiváló csoport orto-para irányító is, kivéve a haloidokat melyek orto para irányítók, de deaktiválóak

A metil csoport orto-para irányító AZ AMINO ÉS HIROXIL CSOPORTOK IS ORTO-PARA IRÁNYÍTÓ AKTIVÁTOROK Az alkil csoportok és a gyűrühöz közvetlenül kapcsolódó heteroatomok, melyek magányos párokkal bírnak orto para irányító aktivátorok

Deaktiváló csoportok: meta irányítók Erős elektron szívó csoportok (nitro, karboxil, szulfo) deaktivátorok és meta irányítók Halogén szubsztituensek: deaktiváló, orto para irányító csoportok

A szubsztituensek osztályozása

A szubsztituensek hatásának magyarázata Reaktivitás: az elektron küldő és elektron szívó csoportok hatásai Az elektron küldő csoportok aktiválják a gyűrűt Az elektron szívó csoportok deaktiválják a gyűrűt

Az első lépés szabadentalpiájának változása a már meglévő szubsztituens hatására

Miért nincs addíciós reakció nonaromatic

Ha a szubsztituens para (orto) helyzetű, olyan rezonancia szerkezet írható fel, ahol a gyűrűn levő pozitív töltés neutralizálódik. Energetikailag kedvező helyzet

Ez a kedvezményezett helyzet nem jelenik meg meta szubsztituens esetén

Meta irányító csoport esetén, egy rendkívül kedvezőtlen rezonancia határszerkezet is lenne, orto vagy para szubsztitúció esetén, míg meta szubsztitúció esetén ez a forma hiányzik. Bár rezonancia stabilizáció nincs, de így ez a legkevésbé kedvezőtlen szituáció.

Összefoglaló táblázat a szubsztituensek irányító hatásáról

Az oldallánc oxidációja Az aromás gyűrű oldallánca láncrövidüléssel karbonsavvá oxidálható (forró KMnO4-tal), a végtermék benzoesav

Heterociklusos aromás – öttagú gyűrű

A pirrol nagyon gyenge bázis

A pirrolidin és a pirrol dipólusmomentumai

A pirrol, furán és tiofén a C-2 helyzetben szubsztituálódik elektrofil szubsztitúciós reakciókban

Relatív reakcióképesség elektrofil szubsztitúciós reakciókban

indol benzofurán benzothiofén

Heterociklusos aromás – hat tagú gyűrű

A piridinium ion erősebb sav mint egy ammónium ion, azaz maga gyengébb bázis

Quinolin és az isoquinolin benzopiridinként is ismertek

Imidazol Imidazole

Az imidazol rezonancia szerkezetei

Porfirin

Fontos nitrogén tartalmú heterociklusos aromás vegyületek Quinolin indol imidazol purin pirimidin

purin pirimidin adenin timin guanin citozin