Alkének kémiai tulajdonságai

Az előadások a következő témára: "Alkének kémiai tulajdonságai"— Előadás másolata:

1 Alkének kémiai tulajdonságai

2 AE Elektrofil addíció karbokation intermedier
az elektrofil HBr-t megtámadják a kettős kötés π elektronjai → új C-H kötés karbokation intermedier → a másik szénatomon pozitív töltés jelenik meg és egy üres p orbitál Br- támadása → C-Br kötés kialakulása → semleges addíciós termék a reakció 2 lépésben megy végbe

3 Energiadiagram 2 átmeneti állapot exoterm reakció lassú gyors lépés

4 endoterm reakció exoterm reakció
Hammond elv az átmeneti állapot szerkezete és energiája ahhoz a molekulához hasonlít, amely energiaszintjéhez közelebb áll endoterm reakció exoterm reakció az átmeneti állapot a termékhez hasonlít az átmeneti állapot a reaktánshoz hasonlít

5 Alkén hidrogén-halogenid addíciója
HX addíció: HBr, HCl, HI 1-pentén 2-jód-pentán HI a reakcióelegyben alakul ki

6 Aszimmetrikus alkén HCl addíciója
2-metil-propén klór-2-metil-propán klór-2-metil-propán termék NEM képződik sztereospecifikus reakció egyetlen addíciós termék képződik!

7 Markovnyikov szabály Alkén HX addíciója során a hidrogén
a kevésbé szubsztituált szénatomra lép be

8 Markovnyikov szabály * * 2-metil-propén 2-klór-2-metil-propán
V.V. Markovnyikov ( ) * 1-metil-ciklohexén bróm-1-metil-ciklohexán

9 Markovnyikov szabály termékelegy képződik
Azonos mértékű elágazás az alkénfunkción 2-pentén termékelegy képződik

10 Markovnyikov szabály Alkén HX addíciós reakciójában a nagyobb mértékben szubsztituált karbokation képződik Oka: a tercier karbokation stabilabb! NEM KÉPZŐDIK

11 Karbokationok stabilitása
tercier szekunder primer metil A KÜLÖNBSÉG OKA Induktív effektus Hiperkonjugáció az alkilcsoportok induktív effektusa stabilizálja a karbokation pozitív töltését stabilizáló kölcsönhatás több alkilcsoport → nagyobb hiperkonjugáció

12 Halogénaddíció AE Br2, Cl2 reagál F2 túl aktív, I2 inaktív etén
1,2-diklór-etán karbokation intermedier ciklopentén 1,2-dibróm-ciklopentán

13 sztereospecifikus reakció → TRANSZ termék
A halogénaddíció sztereokémiája NEM KÉPZŐDIK sztereospecifikus reakció → TRANSZ termék

14 Alkén brómozása Kimball, Roberts gyűrűs bromóniumion intermedier
a molekula egyik oldalát leárnyékolja, ezért a Br- támadása csak a másik oldalról mehet végbe!

15 Alkén brómozása

16 A bromóniumion képződésének igazolása
Oláh György 1927 – Nobel-díj: 1994

17 Halohidrin képződés X2: Br2, Cl2 közvetlenül nem megy végbe
közvetett reakció X2: Br2, Cl2

18 Br2, N-bróm-szukcinimid (NBS)
A halohidrin képződés mechanizmusa Brómforrás Br2, N-bróm-szukcinimid (NBS) transz halohidrin

19 érvényes a Markovnyikov szabály
Kénsav addíció közvetett hidratálás érvényes a Markovnyikov szabály

20 Salétromsav addíció Reakció híg salétromsavval HNO3 ↔ H+ + NO3-
Reakció tömény salétromsavval HNO3 ↔ NO2+ + OH-

21 Alkén közvetlen hidratálása
ipari folyamat Mechanizmus

22 Alkén közvetett hidratálása
oximerkurálás 1-metil-ciklopentén metil-ciklopentanol Elektrofil addíció, AE

23 Alkén oximerkurálása 1. a higany elektrofil reagensként reagál az alkénnel → gyűrűs intermedier 2. a víz nukleofil támadása → bekötődés → szerves higanyvegyület

24 Alkén oximerkurálása 3. a szerves higanyvegyület redukciója nátrium-bórhidriddel 4. a képződő higanyvegyület homolitikus bomlása transz termék Érvényes a Markovnyikov szabály!

25 hidroborálás és oxidáció
Alkén hidroborálása AE szerves borán hidroborálás és oxidáció

26 BH2 és a H a gyűrű azonos oldalán addícionálódik →
Gyűrűs alkén hidroborálása BH2 és a H a gyűrű azonos oldalán addícionálódik → szün addíció a H ahhoz a szénatomhoz kötődik, amelyik kevesebb hidrogént tartalmaz → anti-Markovnyikov termék

27 Alkén hidroborálása szün anti-Markovnyikov addíció
4 tagú gyűrűs átmeneti állapot BH3 Lewis sav és elektrofil vegyület addíciója 1 lépésben megy végbe

28 Alkén hidroborálása

29 részleges szekunder karbokation A reakció átmeneti állapota
Alkén hidroborálása részleges tercier karbokation részleges szekunder karbokation A reakció átmeneti állapota

30 Gyűrűs alkén hidroborálása
kevésbé gátolt szénatom B a kevésbé szubsztituált szénatomon kötődik meg sztérikus okok miatt

31 szün, anti-Markovnyikov vízaddíció
Hidroborálás Addíciós termék oxidációja & hidrolízis → szekunder alkohol szün, anti-Markovnyikov vízaddíció

32 Catalyst: Pt, Pd, Rh, Ni, PtO2 (Adams’ catalyst)
Alkene hydrogenation Catalyst: Pt, Pd, Rh, Ni, PtO2 (Adams’ catalyst)

33 Alkene hydrogenation the reaction takes place with syn stereochemistry on the surface of the catalyst

34 selective for the C=C double bond
Alkene hydrogenation selective for the C=C double bond

35 Alkene hydrogenation

36 Alkene hydroxylation syn stereochemistry
Reagent: osmium tetraoxide a 1,2-diol syn stereochemistry a cis diol

37 Alkene hydroxylation Reagent: potassium permanganate

38 Alkene hydroxylation Reagent: peroxyacid

39 Alkene cleavage

40 Oxidizing agents: KMnO4/H+, CrO3
Alkene cleavage Oxidizing agents: KMnO4/H+, CrO3

41 Hydroformylation

42 Hydroformylation

43 Thank you for your kind attention!
Köszönöm a figyelmet!