Savak és bázisok a szerves kémiában

Az előadások a következő témára: "Savak és bázisok a szerves kémiában"— Előadás másolata:

1 Savak és bázisok a szerves kémiában
8.fejezet Savak és bázisok a szerves kémiában

2 8.1. A savak és a bázisok Az elektronhiányos molekulák (például a bór-trifluorid) nem-kötő elektronpárral rendelkező vegyületekkel (például a fluorid-anionnal) reagálva lezárt vegyértékhéjra tehetnek szert. Lewis-sav Lewis-bázis Reakció egy Lewis-sav és egy Lewis-bázis között.

3 Az elektronpár mozgásának irányát hajlított nyíllal szokás ábrázolni.

4 A Lewis-féle definíció mellett a Brönsted-féle sav-bázis értelmezést is alkalmazni szokták. A Brönsted-féle érte-lemben a savak protont adnak le, a bázisok pedig protont vesznek fel. sav bázis

5 A sav és a bázis közötti reakció során a poláros H-A kötés elhasad és az átalakulás lényege abban fogalmazható meg, hogy a képződő proton reagál a víz nemkötő elektronpárjával. A proton elektronhiányos molekula, ezért sav a Lewis-féle értelemben is.

6 Egyes elektronhiányos molekulák (BF3, AlCl3, FeBr3) csak a Lewis-féle értelemben savak, de nem savak a Brönsted-féle értelmezés szerint. Ezeket szokás a szerves kémiában szűkebb értelemben vett Lewis-savaknak nevezni.

7 A bázisok esetében nincs ilyen probléma, mert a nemkötő elektronpárt tartalmazó vegyületek protont képesek megkötni, azaz a Lewis-bázisok bázisok a Brönsted-féle értelemben is.

8 8.2. Nukleofil szénatomok reakciói elektrofil reagensekkel
A szerves kémiában az új kötések többnyire ionos típusú reakciók révén jönnek létre. Az ionos típusú kötéskialakulási reakcióknál a kötést létrehozó elektronpárt az egyik reagáló molekula szolgáltatja. A Lewis-féle definíció szerint az elektronpárt adó molekula a bázis, míg a másik reakciópartner a Lewis-sav. Lewis bázis sav

9 Ilyen reakció például az elektrofil addíciós reakciók második lépése, amelyben a karbokation reagál az anionnal.

10 A szerves reakciókban azonban többnyire nem ionok, hanem poláros molekulák vesznek részt.
A lényeget tekintve tehát a fenti átalakulás tehát egy Lewis-sav (a proton) és egy bázis (az alkén) közötti reakció. A Brönsted-sav (a HCl) pedig egy olyan reagensnek tekinthető, amely a reakció során Lewis-savként képes viselkedni. A szerves kémiában elektrofil reagenseknek nevezik azokat a molekulákat, amelyek bázisokkal Lewis-savként képesek reagálni.

11 Az elektrofil szubsztitúciós reakciók első lépése hasonló az elektrofil addíciós reakciók első lépéséhez és mindkettő közös jellemzője az, hogy ezekben a reakciókban nukleofil szénatomok reagálnak elektrofil reagensekkel.

12 Nukleofil szénatomokat tartalmazó vegyületek.
karbanion Grignard alkén alkin aromás reagens vegyület

13 Negatív töltésű nukleofil szénatomot (karbaniont) úgy lehet előállítani, hogy protont szakítunk le egy C-H kötésből. Ehhez azonban általában nagyon erős bázisra van szükség és ilyen közegben az elektrofil reagensek a bázissal reagálnak.

14 Nukleofil szénatomot tartalmaznak a fémorganikus vegyületek (például a Grignard-reagens) is, amelyekben a szénhez nálánál kevésbé elektronegatív atom kapcsolódik. A Grignard-reagens már gyenge savval is szénhidrogénné alakul. A reakció felhasználható a szerves oldószerekben található kis mennyiségű víz mennyiségének mérésére.

15 A Grignard-reagens ebben a reakcióban olyan reagensnek tekinthető, amely az átalakulás során úgy reagál, mintha karbanion volna. A karbanion nagyon erős bázis, így protont képes a vízből leszakítani.

16 Ennek megfelelően az alkének és az alkinek elektrofil addíciós és az aromás vegyületek elektrofil szubsztitúciós reakciói a legfontosabb olyan átalakulások, amelyekben nukleofil szénatomot tartalmazó vegyületek elektrofil reagensekkel reagálnak. Ezek a vegyületek a pi-elektronok jelenléte miatt tudnak bázisként viselkedni.

17 8.3. Elektrofil szénatomok reakciói nukleofil reagensekkel
Az elektrofil szénatomot tartalmazó vegyületek nagyon gyakoriak a szerves kémiában. Ide tartoznak ugyanis mindazok a poláros kötést tartalmazó vegyületek, amelyekben a szénhez elektronegatívabb atom kapcsolódik egyes kötéssel (alkil-halogenidek, alkoholok, aminok), kettős kötéssel (karbonilvegyületek, iminek) vagy hármas kötéssel (nitrilek).

18 Növeli a szén elektrofil jellegét és reaktivitását az, ha a kettős kötésű elektronegatív atom mellett további elektronegatív atom (karbonsavszárma-zékok), vagy atomok (szénsavszármazékok) kap-csolódnak hozzá.

19 Elektrofil szénatomokat tartalmazó vegyületek

20 Megfelelő körülmények között (példul a tercier alkil-halogenidek esetében) a poláros kötés már a nukleofil reagenssel való ütközés előtt elszakadhat és karbokation jöhet létre. Ilyen esetekben ez, a nagyon reaktív elektrofil szénatom (a Lewis-sav) reagál a nukleofil reagenssel.

21 Az esetek többségében azonban az elektrofil szénatomot tartalmazó vegyületek körében is arról van szó, hogy a poláros kötésben lévő elektrofil szénatomok reagálnak a nukleofil reagensekkel, mint például az alábbi nukleofil szubsztitúciós reakcióban.

22

23 8.4. A savak és bázisok erőssége
sav bázis konjugált konjugált bázis sav

24 Egy sav erősségének megállapításához először az adott sav és a víz közötti reakció egyensúlyi állandóját kell megmérni.

25 A savak erősségének jellemzésére azonban nem magát az egyensúlyi állandót, hanem az abból kiszámítható pK értékeket használják. pK = - log Ka

26 sav konjugált bázis pK CH3CH2OH CH3CH2O ,0 H2O HO ,7 CH3CO2H CH3CO ,72 HCl Cl

27 Egy bázis erősségét a konjugált sav pK értékével szokás jellemezni
Egy bázis erősségét a konjugált sav pK értékével szokás jellemezni. Annál erősebb bázisról van szó, minél gyengébb sav a konjugált sav, azaz minél nagyobb pK értékkel rendelkezik. konjugált sav bázis pK CH3CH2OH CH3CH2O ,0 H2O HO ,7 CH3CO2H CH3CO ,72 HCl Cl

28 Ha egy Brönsted-sav egy Brönsted-bázissal reagál, az egyensúly mindig a gyengébb bázis irányában van eltolódva. erős gyenge bázis bázis pK = pK = 15,7 A sav-bázis reakciók és a szubsztitúciós reakciók hasonlósága miatt a pK értékek jól használhatók a szubsztitúciós reakciók egyensúlyi viszonyainak jellemzésére is.

29 8.6. Bröstedt savak a szerves kémiában
A szerves vegyületek döntő többsége tartalmaz hidrogént, így elvileg Brönsted-savként viselkedhetnek. sav konjugált bázis pK CH3CH2H CH3CH RNHH RNH CH3CH2OH CH3CH2O ,0 A C-H kötés hasadása azonban gyakorlatilag egyáltalán nem megy végbe és az aminok is csak nagyon gyenge savnak tekinthetők. A szerves vegyületekben elsősorban az O-H kötést tartalmazó vegyületek viselkednek savként.

30 sav konjugált bázis pK CH3CH2OH CH3CH2O ,0 H2O HO ,74 10,0 9,35 10,26 CH3CO2H CH3CO ,72 CCl3CO2H CCl3CO ,70

31 Az O-H kötést tartalmazó vegyületek közül az alkoholok a leggyengébb és a karbonsavak a legerősebb savak, míg a fenolok középen foglalnak helyet. Ez egyúttal azt is jelenti, hogy az acetátanion sokkal gyengébb bázis, mint az etoxidanion. A fenti anionok annál nagyobb mértékben képesek a protont megkötni (azaz annál erősebb bázisok), minél nagyobb negatív töltés található az oxigénen. Minden olyan hatás, amely csökkenti a negatív töltést az oxigénen, a bázikusságot is csökkenti.

32 A negatív töltés azáltal is csökken az oxigénen, ha a töltés delokalizálódik a molekulában. A delokalizáció okozza az acetátanion stabilitását és ezáltal az ecetsav nagyobb savasságát is. Hasonló stabilizáció az alkoxid-anionoknál nem fordul elő.

33 Ugyancsak a delokalizáció miatt savasabbak a fenolok is az alkoholoknál.

34 Elektronegatív szubsztituensek tovább csökkentik a pozitív töltést az oxigénen, ezáltal még savasabbá teszik a vegyületeket. Ha a gyűrű hidrogénjét elektronegatívabb csoporttal (pl. Br) helyettesítjük, a savasság nő, míg kevésbé elektronegatív csoporttal való helyettesítése csökkenti a savasságot.

35 sav konjugált bázis pK CH3CH2OH CH3CH2O ,0 H2O HO ,74 10,0 9,35 10,26 CH3CO2H CH3CO ,72 CCl3CO2H CCl3CO ,70

36 Ezért a halogéneket a hidrogénhez képest elektronvonzó, az alkilcsoportokat pedig elektronküldő szubsztituenseknek tekintik.

37 A savasság fontos szerepet játszik az éterképzési reakciókban is
A savasság fontos szerepet játszik az éterképzési reakciókban is. Az éterképződés szubsztitúciós reakció, amelyben az alkoxidanion helyettesíti a halogént az alkil-halogenidben.

38 Az alkohol gyenge sav, ezért erős bázisra van szükség a proton leszakításához. Mivel az etoxidanion erősebb bázis, mint a hidroxid, a NaOH nem elég erős bázis a proton leszakításához. Ezért az alkoholokat nátriummal reagál-tatják. A nátrium elektront ad le és a képződő hidrogén eltávozik a rendszerből. A fenoléterek előállításánál a fenolok nagyobb savasságuk miatt nátrium-hidroxiddal teljes mérték-ben fenolátanionná alakíthatók.

39 sav konjugált bázis pK CH3CH2OH CH3CH2O ,0 H2O HO ,74 10,0 9,35 10,26 CH3CO2H CH3CO ,72 CCl3CO2H CCl3CO ,70

40 8.6. Szerves bázisok Bázisnak nevezzük azokat a vegyületeket, amelyek protont képesek megkötni. Erre azok a vegyületek képesek, amelyek könnyen mozgó elektronpárral rendelkeznek. A pi-elektronokat és a nemkötő elektronpárokat szokás könnyen mozgó elektronoknak tekinteni. A pi-elektronok teszik lehetővé azt, hogy az alkének, az alkinek, illetve az aromás vegyületek az elektrofil addíciós, illetve az elektrofil szubsztitúciós reakciókban nukleofil reagensként (bázisként) tudjanak viselkedni. Mivel ezek a vegyületek gyenge bázisok, erős savak kellenek ahhoz, hogy a reakció végbemenjen.

41 A nemkötő elektronpárok szintén bázisként tudnak viselkedni
A nemkötő elektronpárok szintén bázisként tudnak viselkedni. Minél erősebben kötődnek ezek az elektronpárok az atomtörzshöz (azaz minél elektronegatívabb atomról van szó), annál kevésbé alkalmasak a proton megkötésére. A halogének, nagy elektronegativitásuk miatt, nem bázikus vegyületek.

42 Az oxigén elektronegativitása kisebb, mint a halogeneké, ezért az oxigéntartalmú vegyületek gyenge bázisnak tekinthetők. pK = -2

43 A nitrogén elektronegativitása még kisebb, ezért az aminok a legbázikusabb szerves vegyületek közé tartoznak. pK = 10,63

44 Az sp2 oxigén kötetlen elektronpárja kevésbé hajlamos a proton megkötésére, ezért a karbonilvegyületek bázikus-sága is kisebb. pK = -6

45 A szigma-elektronok nagyon erően kötött elektronok, ezért nem viselkednek bázisként.
A sav-bázis viszony azonban relatív fogalom. Nagyon erős savakkal szemben ugyanis még az alkánok is képesek bázisként viselkedni. A hidrogén-fluorid például már önmagában is nagyon erős sav.

46 Antimon-pentafluorid hozzáadásával azonban olyan erős sav állítható elő belőle, amelynek saverőssége sokszorosa a kénsavénak (szupersav).

47 Ez a szupersav még a metánt is képes protonálni, azaz szupersavval reagálva még a metán egyik szigma-elektropárja is képes a proton megkötésére. Ezzel a reakcióval alkánból is lehet karbokationt előállítani és ennek nagy jelentősége van a magas oktánszámú benzinek előállításában (Oláh György).

48 Alkil-halogenidek Nukleofil szubsztitúció és elimináció
9.fejezet Alkil-halogenidek Nukleofil szubsztitúció és elimináció

49 Az alkil-halogenidek szén-halogén kötést tartalmazó vegyületek.
A halogénatomok (fluor, klór, bróm vagy jód) jelölésére gyakran az X szimbólumot alkalmazzák (C-X kötés). A szén-halogén kötés erősen poláros csoport, ezért az ilyen funkciós csoportot tartalmazó vegyületek általában reaktív molekulák.

50 9.1. A halogénezett szénhidrogének elnevezése
A szén-halogén kötés reaktív funkciós csoport és a funkciós csoportokat általában az utótagban szokás megnevezni. Ennek ellenére a halogénezett szénhidrogének szubsztitúciós neveinek képzésénél a halogéneket olyan szubsztituenseknek tekintjük, mint az alkilcsoportokat. Ennek megfelelően először kiválasztjuk a leghosszabb szénláncot és azt szénhirogénként nevezzük el.

51 Ezt követően az előtagban felsoroljuk a molekulában található szubsztituenseket, az alkánoknál ismertetett szabályoknak megfelelően. Azonos helyzetszámok esetén a betűrendben előrébb álló szubsztituens kapja a kisebb számot. triklórmetán 1,1,2-triklóretán bróm-5-metilhexán Néhány triviális név használata is megengedett. Így például a triklórmetán szokásos neve kloroform.

52 Egyszerűbb vegyületek esetében a szisztematikus nevezék-tan a szubsztitúciós név mellett a csoportfunkciós név használatát is megengedi.

53 klórbenzol 1-bróm-3-klórbenzol
hexaklórbenzol brómnaftalin

54 Az összetett szubsztituensek nevét itt is zárójelbe tesszük.
1,1,1-triklór-2,2-bisz(4-klórfenil)etán

55 A vegyületet korábban diklór-difenil-triklóretánnak ne-vezték
A vegyületet korábban diklór-difenil-triklóretánnak ne-vezték. Emiatt kapta a DDT rövidítést. A fenti módszert, a kezdőbetűkből képzett betűszókat, gyakran alkalmazzák szerves vegyületek rövid meg- nevezésének kialakítására.

56 Egyes esetekben a telítetlen halogénvegyületek elnevezésére is a csoportfunkciós neveket használjuk.
vinil-klorid allil-klorid benzil-klorid

57 9.2. A nukleofil szubsztitúciós reakció
Az alkil-halogenidekben a szénatomhoz az elektronegatív halogénatom kapcsolódik, emiatt ezek a vegyületek elektrofil szénatomot tartalmaznak. Nukleofil reagensek reagálni tudnak az elektrofil szénatommal és az átalakulás során helyettesíteni tudják a halogént a szénatomon.

58 A fenti átalakulás során nukleofil reagens reagál az elektrofil szénatommal, ezért nukleofil szubsztitúciós reakciónak nevezik. Jelölésére az SN szimbólumot szokás használni. A nukleofil szubsztitúciós reakció során a nukleofil reagens helyettesíti a halogenidet, ezért a nukleofil reagenst belépő csoportnak nevezik. A molekulából lehasadó Y- csoportot pedig kilépő (távozó) csoportnak nevezik.

59 Néhány esetben a halogén és a szén közötti kötés még a nukleofil reagenssel való találkozás előtt elszakad és a képződő Lewis-sav reagál a bázissal.

60 Az esetek többségében azonban a Lewis-sav csak az átmeneti komplexben alakul ki, azaz a nukleofil szubsztitúciós reakciók nagyon hasonlítanak egy Brönsted-sav és egy bázis közötti reakcióra. Ha viszont egy Brönsted-sav egy bázissal reagál, az egyensúly mindig a gyengébb bázis irányában van eltolódva.

61 pK = -7 pK = 15,7 erős gyenge bázis bázis
Ennek megfelelően egy alkil-halogenid nukleofil szubsztitúciós reakciója akkor játszódik le, ha a belépő csoport erősebb bázis, mint a kilépő csoport.

62 konjugált sav bázis pK CH3CH2OH CH3CH2O- 16,0 H2O HO- 15,7
CH3CO2H CH3CO ,72 HCl Cl HI I

63 Mivel a táblázat szerint az acetát-, a hidroxid- és az etoxidanionok erősebb bázisok, mint a kloridanion, mindhárom alkalmas egy alkil-klorid nukleofil addíciós reakciójára és ezen keresztül éter, alkohol vagy észter előállítására.

64

65 9.3. Nukleofil szubsztitúció gyengébb bázissal
A fentiek szerint egy nukleofil szubsztitúciós reakció akkor játszódik le, ha a nukleofil reagens erősebb bázis, mint a távozó csoport. Ennek megfelelően egy alkil-kloridban a klór nem cserélhető ki jódra, mert a jodidanion gyengébb bázis, mint a kloridanion és ezért az egyensúly a jodid irányában van eltolódva.

66 konjugált sav bázis pK gyengébb erősebb bázis bázis
HCl Cl HI I

67 Azok a reakciók, amelyeknél az egyensúly a kiindulási anyagok felé van eltolódva, csak akkor játszódhatnak le, ha az egyensúlyi lépést egy olyan lépés követi, amelynek az egyensúly a termékek irányába van eltolódva. Ha az egyensúlyi állandó elég nagy, az ilyen reakciókat irreverzibilis átalakulásnak nevezik és egyirányú nyíllal jelölik.

68 Az egyik megvalósítási mód az, hogy olyan oldószerben hajtjuk végre a reakciót, amelyben a kiindulási anyagok oldódnak, de a termékek valamelyike nem. Az acetonban például a kálium-jodid viszonylag jól oldódik, a kálium-klorid viszont nagyon rosszul. Rossz oldékonysága miatt a KCl legnagyobb része szilárd anyag formájában folyamatosan kiválik a rendszerből.

69 Ennek következtében a metil-klorid metil-jodiddá alakul, az egyensúly kedvezőtlen volta ellenére is.

70 9.4. Az SN2 reakció Egy szubsztitúciós reakció akkor megy végbe a legkönnyebben, ha az új kötés kialakulása és a régi kötés elbomlása egyidejűleg megy végbe, azaz koncertikus mechanizmusú reakcióról van szó. Ennél az átalakulásnál nem alakul ki átmeneti termék, ehelyett a reakció egyetlen átmeneti állapoton keresztül megy végbe.

71

72 Mivel az átmeneti állapotban a régi kötés még nem hasadt el teljesen, az új viszont már részben kialakult, az alkil-halogenid és a nukleofil reagens is részt vesz az átmenti komplexben, azaz ez a komplex két molekulából áll. Az ilyen átalakulásokat nevezik SN2 reakcióknak.

73 Egy SN2 reakció során az új kötés kialakulása és a régi kötés elbomlása egyidejűleg megy végbe, és ez csak bizonyos sztereokémiai feltételek teljesülése mellett történhet meg. A folyamatos elektronátmenet akkor mehet végbe, ha a nukleofil reagens a szén-halogén kötéssel ellentétes oldalról közelíti meg a szénatomot.

74

75 Ennek a mechanizmusnak azután az lesz a sztereokémiai következménye, hogy a nukleofil reagens az eredeti kötéssel ellentétes oldalon alakul ki, azaz például az (S)-2-brómbutánból (R)-bután-2-ol képződik. (S)-2-brómbután (R)-bután-2-ol A szénatom konfigurációjának ilyen jellegű megváltozását inverziónak nevezik.

76 9.5. A reagens nukleofilitása
Egy SN2 reakció sebessége nagy mértékben függ a nukleofil reagenstől. Minél gyorsabb egy SN2 reakció, annál nagyobb a nukleofil reagens nukleofilitása. A nukleofil reagensek bázisok. A bázikusság azt jelenti, milyen mértékben képesek az elektrofil protont megkötni, a nukleofilitás pedig azt, hogy milyen gyorsan képesek az elektrofil szénatommal reagálni. A két fogalom tehát nem azonos, de van köztük kapcsolat.

77 Az alábbi táblázatban néhány nukleofil reagens metil-bromiddal történő reakciójának relatív sebességei és a konjugált savak pK értékei láthatók (a nagyobb érték nagyobb bázikusságot jelent). nukleofil reagens HS- I- HO- Cl- NH3 H2O relatív sebesség ,0 0,7 0,001 bázikusság ,7 -7 9,25 -1,7

78 nukleofil reagens HS- I- HO- Cl- NH3 H2O
relatív sebesség ,0 0,7 0,001 bázikusság ,7 -7 9,25 -1,7 Azonos, vagy közel azonos méretű támadó atomok esetében (víz, ammónia, hidroxidanion) az erősebb bázis gyorsabban is reagál.

79 nukleofil reagens HS- I- HO- Cl- NH3 H2O
relatív sebesség ,0 0,7 0,001 bázikusság ,7 -7 9,25 -1,7 A nagyobb méretű atom viszont akkor is gyorsabban reagál, ha gyengébb bázis. Így a tiolát anion sokkal jobb nukleofil reagens, mint a hidroxid, a jodid pedig sokkal jobb, mint a klorid, annak ellenére, hogy gyengébb bázisok

80 Ez egyrészt azzal értelmezhető, hogy a nagyobb méretű atomok külső elektronpárjai gyengébben kötöttek és ezért könnyebben létesítenek kötést az elektrofil szénatommal, másrészt a kisebb atomok erősebb hidrogénkötéseket alakítanak ki az oldószerekkel, mint a nagyobbak, és az erősebb kötések elbontása lassítja a szubsztitúciós reakciót.

81 A fentiek alapján a nagy nukleofilitással bíró vegyületek két csoportba oszthatók.
Az egyikbe tartoznak az erős bázisok, például a hidroxidanion. A másikba tartoznak a nagy nukleofilitású gyenge bázisok, például a jodidanion.

82 9.6. Sztérikus hatások az SN2 reakcióban
Az SN2 reakciók a metil-halogenidek esetében mennek a leggyorsabban végbe. A sebesség a szénatom rendű-ségének növekedésével rohamosan csökken.

83

84

85 9.7. Az SN1 reakció Ha egy primer alkil-halogenidet alkoholban oldva melegítünk, nem megy végbe semmilyen reakció. Ha ellenben tercier alkil-halogeniddel végezzük el ugyanezt, a szubsztitúciós reakció végbemegy. Mivel ebben a reakcióban a tercier alkil-halogenid a legreaktívabb, a reakció nem mehet végbe SN2 mechanizmussal. Ehelyett az oldatban a tercier alkil-halogenid részben karbokationná és halogenidanionná bomlik.

86 A karbokation nagyon reaktív Lewis-sav, ezért az egyensúly balra van eltolódva.

87 A karbokation azonban a rendszerben lévő másik nukleofil reagenssel, az alkohollal is reagálhat.
A karbokation főleg az alkohollal reagál, mert az alkohol sokkal nagyobb koncentrációban van jelen és erősebb bázis is (pK = -2) , mint a bromidanion (pK = - 8).

88 A befejező lépésben az oldószer protont szakít le a molekulából (semleges nukleofil reagens esetében erre mindig szükség van). Ez az egyensúly erősen a felső nyíl irányában tolódik el, mert az alkohol nagy feleslegben van jelen.

89 A reakció végeredményeként szubsztitúció játszódott le a szénatomon
A reakció végeredményeként szubsztitúció játszódott le a szénatomon. Mivel pedig az alkohol nukleofil reagens, nukleofil szubsztitúciós reakcióról van szó. Az ilyen, karbokationon keresztül végbemenő átalaku-lásokat SN1 reakcióknak nevezik. A reakció leglassúbb lépése, amely az egész reakció sebességét meghatározza, a karbokation kialakulása. Ennek a lépésnek az átmeneti állapotában azonban csak egy molekula, az alkil-halogenid vesz részt. Erre utal a SN1 kifejezésben az 1-es szám.

90 Egy karbokation annál könnyebben képződik, minél stabilabb.
Mivel a tercier karbokation sokkal stabilabb, mint a primer, az SN1 mechanizmus is sokkal gyorsabb a tercier alkil-halogenideknél. Mivel az allil-, illetve a benzil-karbokationok még a tercier karbokationoknál is stabilabbak, az allil- és a benzil-halogenidek SN1 mechanizmusú átalakulása különösen gyors.

91

92

93 Az SN1 reakció során kialakuló karbokation planáris molekula
Az SN1 reakció során kialakuló karbokation planáris molekula. Mivel a nukleofil reagens azonos valószí-nűséggel támadhat mindkét oldalról, 50-50%-ban kép-ződik a két lehetséges sztereoizomer. Királis szénatom esetében ez azt eredményezi, hogy racém elegy jön létre (racemizáció megy végbe).

94

95 9.8. A vinil- és az arilhalogenidek
Az SN1 mechanizmus csak nagyon erélyes körülmények között megy végbe, mert a kialakuló karbokationok nem stabilak. A vinil- és az aril-halogenidek esetében az SN2-mechanizmusú átalakulás pedig azért nem megy végbe, mivel a nukleofil reagens nehezen tud a halogénnel ellentétes oldalról támadni.

96

97 9.9. Biológiai szubsztitúciós reakciók
A karbanionok nukleofil reagensként reagálnak alkil-halogenidekkel. Mivel ebben a reakcióban a karbanion alkileződik, az átalakulást alkilezésnek nevezik. A laboratóriumi gyakorlatban a leggyakrabban a metil-jodidot használják alkilezőszerként, mert a jodidanion nagyon jó távozó csoport.

98 Metilezési reakciók az élő szervezetekben is gyakran végbemennek
Metilezési reakciók az élő szervezetekben is gyakran végbemennek. A 3,4-dihidroxibenzoesav (protokatechusav) étereinek származékai például gyakoriak a növényekben. 3,4-dihidrixibenzoesav hidroxi-3-metoxibenzoesav (protokatechusav) (vanillinsav)

99 A fenti metilezési reakció a növényekben vizes közegben megy végbe, ezért olyan metilezőszerre van szükség, amelyik oldódik ilyen közegben. Erre a célra az S-adenozilmetionin alkalmas.

100 S-adenozilmetionin

101 Az S-adenozilmetionin reaktív centruma a pozitív kénatom, ezért a molekula szerkezete az alábbi módon írható le:

102 A molekula metilezni tudja a nukleofil reagenseket, miközben szulfid hasad le távozó csoportként.

103 A szulfid gyenge bázis és távozó csoportként a kloridhoz hasonló módon viselkedik.
konjugált sav bázis pK -7 HCl Cl HI I

104 Semleges nukleofil reagens (például a víz) esetén protonált átmeneti termék képződik.
A reakció akkor igényli a legkisebb aktiválási energiát, ha a proton leszakítása a távozó csoport leszakadásával egyidőben (koncertikusan) megy végbe.

105

106 9.10. Az alkil-halogenidek eliminációs reakciói
Az alkil-halogenidek erős bázis hatására alkénné is át tudnak alakulni. A kiindulási vegyületek szerkezetétől és a reakció körülményeitől függ a szubsztitúció és az elimináció egymáshoz viszonyított aránya.

107 9.11. Az E2 reakció A karbanion nagyon erős bázis, ezért egy C-H kötésből csak ritkán lehet protont leszakítani. sav konjugált bázis pK CH3CH2H CH3CH ~ 55 HOH HO ,7

108 Megfelelő szerkezeti tényezők esetén azonban lehetőség van arra, hogy koncertikus mechanizmusú reakció játszódjon le. Ilyen esetben már a hidroxidanion (NaOH) is elég erős bázis lehet a reakció kiváltásához.

109 A reakció során a régi kötések hasadása és az új kötések kialakulása egyidőben történik és a reakció egyetlen átmeneti állapoton keresztül, átmenti termék kialakulása nélkül megy végbe. Az átmeneti állapotban a régi kötések már részben elhasadtak, az új kötések pedig részben már kialakultak.

110

111 Az átmeneti komplex két molekulából áll, ezért az ilyen mechanizmusú átalakulásokat E2 reakcióknak nevezik. Egy E2 reakció akkor mehet végbe, ha az átalakulásban érintett atomok (H,C,C,X) egy síkban helyezkednek el, és a H és az X ellentétes oldalon (anti-helyzetben) található.

112 Ez a konformáció a képződő alkén szerkezetét is meghatározza
Ez a konformáció a képződő alkén szerkezetét is meghatározza. Így például az (1S,2S)-1,2-dibróm-1,2-difeniletán E2 mechanizmusú átalakulása révén csak az egyik sztereoizomer, a (Z)-1-bróm-1,2-difeniletán képződik.

113 9.12. Az SN2 és az E2 reakciók Az SN2 és az E2 reakciók hasonló körülmények között mennek végbe, ezért egymás versenytársai. A szubsztitúció és az elimináció aránya elsősorban az alkil-halogenid szerkezetétől és a nukleofil reagens tulajdonságaitól függ. A rendűség növekedése az eliminációnak kedvez. Tercier alkil-halogenideknél az E2 elimináció, primer alkil-halogenideknél főleg az SN2 reakció játszódik le.

114 A nukleofil reagensek két csoportba oszthatók
A nukleofil reagensek két csoportba oszthatók. Az egyikbe tartoznak az erős bázisok, a másikba pedig a nagy nukleofilitású gyenge bázisok. Az erős bázisok (például a hidroxidanion) az eliminációs reakciót, míg a nagy nukleofilitású gyenge bázisok (például a jodidanion) az SN2 reakciót részesítik előnyben.

115 9.13. Az E1 reakciók Az SN1 mechanizmusú reakciók során a karbokation intermedier reagál a nukleofil reagenssel. A karbokation azonban proton ledobásával alkénné is alakulhat.

116

117 Olyan esetekben, amikor a karbokation könnyen ki tud alakulni (például a tercier alkil-halogenideknél), az SN1 és az E1 reakciók egymás versenytársai, ezért termékelegy szokott képződni.

118 Alkoholok, fenolok és éterek
10.fejezet Alkoholok, fenolok és éterek

119 Az alkoholok, a fenolok és az éterek C-O kötést tartalmazó vegyületek.
Az alkoholokban az OH-csoport sp3-szénatomhoz, míg a fenolokban sp2-szénatomhoz kapcsolódik. Az éterek pedig C-O-C kötést tartalmazó vegyületek. A kén az oxigén alatt található a periódusos rendszerben, ezért a könnyen helyettesíteni tudja az oxigént a szerves vegyületekben. Ezért mind az alkoholok, mind pedig az éterek kénszármazékai jól ismert vegyületek.

120 Az alkoholokat aszerint is csoportosítani szokták, hány másik szénatom kötődik az OH-csoporthoz kapcsolódó szénatomhoz. primer szekunder tercier

121 10.1. Az alkoholok elnevezése
Szubsztitúciós nevek. Az alkoholok esetében az OH-csoport a funkciós csoport, ezért először kiválasztjuk azt a leghosszabb szénláncot, amely a legtöbb OH-csoportot tartalmazza, és azt szénhidrogénként nevezzük el. Az OH-csoport jelenlétét az alkán neve után írt ol végződés fejezi ki. A könnyebb kiejtés céljából az „a” és „á” magánhangzók közül mindig a megfelelőt használjuk (metán és etán, de metanol és etanol).

122 Szükség esetén megszámozzuk a szénatomokat, arról az oldalról kezdve, amelyikhez közelebb található az OH-csoport. A funkciós csoport helyzetét az ol végződés elé írt számmal fejezzük ki.

123 Végül a szubsztituenseket betűrendben soroljuk fel az előtagban.
4-etil-2-metilhexán-2-ol

124 propán-2-ol nem izopropanol

125 A több OH-csoportot is tartalmazó alkoholok szubsztitúciós nevének képzésénél sokszorozó előtagot használunk. etán-1,2-diol

126 Egyes esetekben nem helyezhető el valamennyi OH-csoport a főláncon
Egyes esetekben nem helyezhető el valamennyi OH-csoport a főláncon. Ilyenkor a nem a főláncon elhelyzkedő OH-csoportokat előtagként (hidroxi) nevezzük el. 3-(2-hidroxietil)pentán-1,5-diol

127 Csoportfunkciós nevek
Csoportfunkciós nevek. A nevezéktan az alkoholok esetében is megengedi a csoportfunkciós nevek használatát. Az ilyen típusú nevekben az alkilcsoport neve után írt -alkohol csoportnév utal a vegyülettípusra és a funkciós csoportra. A csoportfunkciós nevek csak az egyszerűbb alkoholok esetében képezhetők.

128 szubsztitúciós név csoportfunkciós név metanol metil-alkohol etanol etil-alkohol propán-2-ol izopropil-alkohol

129 Triviális névvel bíró alkoholok
Triviális névvel bíró alkoholok. Néhány triviális név alkalmazását is megengedi a szabályzat. Ezek nem szubsztituálható alapvegyületek. etilénglikol glicerin

130 Ha az alkoholok OH-csoportjának hidrogénjét eltávolítjuk, RO-csoportok jönnek létre. Egy RO-csoport nevét vagy úgy képezzük, hogy az alkilcsoport nevéhez az oxi végződést illesztjük. pentiloxi

131 10.2. A fenolok nevei A benzolgyűrűhöz kapcsolódó OH-csoportot tartalmazó alapvegyület elnevezésére a tradicionális fenol nevet hasz-náljuk. A több funkciós csoportot tartalmazó származékokat a szubsztitúciós nevezéktan szerint, valamelyik aromás alap-vegyület származékaként nevezzük el. fenol benzol-1,2,3-triol kinolin-8-ol

132 Az egyszerűbb származékok esetében a triviális nevek is hasz-nálhatók.
o-krezol pirokatechin rezorcin hidrokinon

133 10.3. Az éterek nevei Az éterek C–O–C molekularészt tartalmazó vegyületek, ezért az alkánok szénvázban, oxigénnel helyettesített származékának is tekinthetők és ezen az alapon is elnevezhetők lennének. 3,6-dioxanonán-1-ol A C–O–C kötést azonban funkciós csoportnak szokás tekinteni és az ilyen csoportot tartalmazó molekulákat éternek nevezzük.

134 A szubsztitúciós nevezéktan az RO-csoportokat (a halo- génekhez hasonlóan) szubsztituensnek tekinti és előtagként nevezi meg. 2-klór-3-propiloxibután

135 Az éterek szokásos elnevezése csoportfunkciós nevükkel történik
Az éterek szokásos elnevezése csoportfunkciós nevükkel történik. A funkciós csoportra utaló -éter kifejezés előtt betűrendben soroljuk fel az oxigénhez kapcsolódó alkilcsoportokat: etil-metil-éter

136 A gyűrűs éterek egy vagy több oxigénatomot tartalmazó cikloalkánok
A gyűrűs éterek egy vagy több oxigénatomot tartalmazó cikloalkánok. A gyűrűs éterek közül a háromtagú oxiránok a legfontosabbak. Számozásnál mindig a heteroatom kapja a legkisebb számot. oxirán metiloxirán

137 Hattagú gyűrűs étert tartalmazó természetes vegyület a kenderből (elsősorban az indiai kenderből) nyerhető tetrahidrokannabinol (THC). A marihuána 2-3 % tetrahidrokannabinolt, míg a hasis kétszer ennyi hatóanyagot tartalmazó készítmény.

138 10.4. A C–S kötést tartalmazó vegyületek nevei
Az alkoholok kéntartalmú megfelelőit a nevezéktan az alkoholok ol végződésének alapján tioloknak nevezi. etántiol benzoltiol naftalin-2-tiol

139 A C–S–C kötést tartalmazó vegyületek (az éterek kéntartalmú megfelelői) elnevezésére többnyire a csoportfunkciós neveket használjuk, és az ilyen nevekben ezeket a vegyületeket -szulfidoknak hívjuk. metil-propil-szulfid

140 10.5. Az alkoholok reakciói Egy alkil-halogenidben a szénhez elektronegatív halogénatom kapcsolódik. Az alkoholokban is a szénnél elektronatívabb atom, az oxigén kapcsolódik szigma-kötéssel a szénhez. Ennek megfelelően az alkoholok szén-oxigén kötése hasonló reakciókra képes, mint az alkil-halogenidek szén-halogén kötése. Az alkoholokban azonban, az alkil-halogenidekkel ellentétben, oxigén-hidrogen kötés is található. Ennek következtében egyrészt az alkoholok gyenge savként viselkednek és olyan átalakulásokra is képesek (átalakulás éterré, az alkoholok oxidációja), amelyek az alkil-halogenidekre nem jellemzőek.

141 10.6. SN2 mechanizmusú reakciók
Bázikus közegben egy alkoholból a nukleofil szubsztitúciós reakció során hidroxidanionnak kellene lehasadnia.

142 konjugált sav bázis pK NH3 NH2- 35 CH3CH2OH CH3CH2O- 16,0 H2O HO- 15,7
HCl Cl Mivel a hidroxidanion erős bázis, a reakció csak akkor mehet végbe megfelelő mértékben, ha nála erősebb bázist használunk reagensként. Ilyen erős bázissal szemben azonban az alkohol savként viselkedik.

143 Savas közegben azonban végbemegy a nukleofil szubsztitúciós reakció az alkoholok esetében is.

144 Az első lépésben a savas közeg hatására az alkohol protonálódik.
Ilyen körülmények között a víz lesz a kilépő csoport, a víz pedig sokkal gyengébb bázis, ezért sokkal jobb kilépő csoport, mint a hidroxid.

145 konjugált sav bázis pK NH3 NH2- 35 CH3CH2OH CH3CH2O- 16,0 H2O HO- 15,7
HCl Cl

146 Ahhoz azonban nem elég jó kilépő csoport, hogy az SN2 reakció elég nagy sebességgel menjen végbe.
Ezért a primer alkoholokat foszfor-tribromiddal alakítják át alkil-bromiddá.

147 Az alkil-kloriddá történő átalakításhoz szulfinil-dikloridot használnak. Az első lépésben a reagens az alkohol OH-csoportjával reagál. A reakció révén egy kénessavszármazék jön létre.

148 Mivel a kénessav erős sav, anionja gyenge bázis, azaz jó távozó csoport. Ezért a kloridanion ezt a távozó csoportot helyettesíteni tudja. A reakció teljes lejátszódását az is elősegíti, hogy a melléktermékként keletkező kén-dioxid és hidrogén-klorid eltávozik a rendszerből.

149 A savas közegben és a szulfinil-dikloriddal vagy a foszfor-tribromiddal végzett szubsztitúciós reakciók közös jellemzője tehát az, hogy a reakció azért végbemenni, mert a reakció körülményei között a kiindulási molekula eredetileg rossz kilépő csoportja jó kilépő csoporttá alakul át.

150 SN1 és E1 reakciók A tercier alkoholok savas közegben nagyon könnyen átalakulnak alkil-halogeniddé vagy alkénné. Az első lépés a karbokation kialakulása, amely itt most sokkal könnyebb, mert a víz a kilépő csoport.

151

152 A további reakció a körülményektől függ
A további reakció a körülményektől függ. Tömény sósavval szobahőmérsékleten reagáltatva a tercier alkoholok alkil-kloriddá alakulnak.

153 Kis mennyiségű sav és magasabb hőmérséklet esetén az elimináció válik fő reakcióvá.

154 10.8. Átalakulás éterré Az alkoholok nátriummal reagálva hidrogénfejlődés közben az alkohol nátriumsójává (nátrium-alkoholáttá) alakulnak át. Az így képződő alkoholátanion, mint reaktív nukleofil reagens, alkil-halogenidekkel reagálva éterré alakul át.

155 10.9. Az alkoholok oxidációja
Az alkoholok oxidálhatósága rendűségüktől függ. A tercier alkoholok általában nem oxidálódnak, míg a szekunderek krómsavval ketonná oxidálhatók.

156 Ezzel szemben a primer alkoholokat a krómsav karbonsavvá oxidálja.

157 Az éterek reakciói Az éterek nem reakcióképes vegyületek, éppen ezért alkalmasak oldószereknek. A dietil-éter (vagy röviden csak éter) az egyik leggyakrabban használt oldószer. Forrásponja alacsony (35 oC) ezért nagyon tűzveszélyes. Kis reaktivitása miatt az éterek C-O kötése csak hidrogén-jodiddal hasítható el.

158 Eltérő viselkedést mutatnak a háromtagú gyűrűs éterek (oxiránok)
Eltérő viselkedést mutatnak a háromtagú gyűrűs éterek (oxiránok). A feszült gyűrűt tartalmazó oxiránok ugyanis sokkal reaktívabbak, mint az éterek általában. A gyűrű híg savakkal is felnyitható, már szobahőmérsékleten is, és 1,2-diolok képződnek.

159 10.11 A tiolok és a szulfidok reakciói.
A tiolok az alkoholokhoz hasonló vegyületek, így reakcióik is hasonlítanak. Oxidációs reakcióik azonban nagyon különböznek egymástól. A primer alkoholok erős oxidálószerekkel az OH-csoporthoz kapcsolódó szénatomon oxidálódnak és karbonsavvá alakulnak. A tiolok esetében viszont a kénatom oxidálódik és szulfonsav keletkezik.

160 bután-1-tiol bután-1-szulfonsav

161 Gyenge oxidálószerekkel a tiolok diszulfidokká oxidálódnak, amelyek viszont könnyen visszaredukálhatók tiolokká. A diszulfidhidak fontos szerepet játszanak a fehérjék háromdimenziós szerkezetének kialakításában.

162 10.12 A fenolok reakciói A fenolokban két funkciós csoport található, az OH-csoport és az aromás gyűrű. A fenolokban lévő OH-csoport C-O kötésének hasadása azonban nehezen megy végbe, ezért a fenolos OH-csoport nem adja azokat az alkoholreakciókat, amelyekben a C-O kötésnek kellene elhasadnia. Emiatt a fenoloknál nem mennek végbe az alkoholokra jellemző szubsztitúciós és eliminációs reakciók.

163 Végbemennek viszont azok az átalakulások, amelyek az O-H kötés hasadását eredményezik, azaz az éterképződés és az oxidációs reakció. A fenolátanion alkil-halogenidekkel reagálva aromás éterré alakul át. 2-nitrofenol butil-(2-nitrofenil)-éter

164 A fenol erős oxidáló­sze­rekkel (ilyen például a kálium-dikromát) 1,4-benzokinonná oxidálható.

165 Az OH-csoport aktiváló szubsztituens, ezért a fenolok esetében sokkal könnyebben mennek végbe az elektrofil szubsztitúciós reakciók, mint a benzol esetében. Így például addig, amíg a benzol brómozása csak FeBr3 hatására megy végbe, a fenol gyorsan reagál a brómmal és 2,4,6-tribrómfenollá alakul.

166 10.13 Az enolok Enoloknak (en-ol) nevezzük azokat a vegyületeket, amelyekben a hidroxilcsoport egy alkén sp2-szénatomjához kapcsolódik. Az enolok azonban a kettős kötés eltolódása és egy hidrogén áthelyeződése révén nagyon könnyen ketonná át tudnak átalakulni.

167 A fentiek nem határszerkezeti formák, mert nemcsak a kettős kötések helyzetében különböz­nek egymástól (C=C a C=O helyett), hanem a szigma-kötések is különböznek (O-H kötés a C-H helyett). Ehelyett a fenti képletek közül az egyik az aceton ketonformájának, a másik pedig az enolformájának felel meg. Az egyensúlyi elegyben mindkét forma jelen van, de az enol koncentrációja általában nagyon kicsi. Az aceton esetében például 0, % az enol­forma aránya.

168 A karbonilforma és az enolforma gyorsan egymásba tud alakulni
A karbonilforma és az enolforma gyorsan egymásba tud alakulni. Az olyan egyensúlyokat, amelyekben a két forma gyorsan egymásba tud alakulni, tautomer egyensúlyoknak, a két formát pedig tautomereknek nevezik. A gyors egymásba alakulás alapvető feltétele a tautomériának. A but-1-én és a but-2-én például nem tautomerek, mert nem alakulnak könnyen egymásba.

169 Az enolokkal ellentétben az enoléterek oxigénjén nincs hidrogén, ezért ezek a vegyületek stabilak.
metil-vinil-éter

170 10.14 Az enolforma átalakulása
Az enol C=C kötést tartalmaz, ezért reagálni tud halogénekkel, például a brómmal. Az első lépés ebben az esetben is a karbokation kialakulása. Az enoloknál az a karbokation alakul ki, amelyikben a OH-csoport a pozitív szénatomhoz kapcsolódik.

171 A delokalizáció két határszerkezeti forma segítségével írható le.

172 Az aromás vegyületeknél a reakció befejező lépése a proton lehasadása volt, mert abban az esetben alakult ki stabil termék. A reakció végeredménye a bróm szubsztitúciója az a-szénatomon.

173 A fenti tautomer egyensúlyban tehát az enol az aktív forma és a karbonilvegyület az enolon keresztül alakul át. Általában igaz a tautomer egyensúlyokra az, ha a kis mennyiségű, de reaktív komponenst egy gyors reakció folyamatosan elfogyasztja, a fő komponens a reaktív formán keresztül teljes mértékben át tud alakulni.

174 10.15 A fenol és a nukleinsav-bázisok
Egy karbonilvegyület elsősorban azért stabilabb az enolformájánál, mert a C=O kötés jóval erősebb a C=C kötésnél. Ha azonban az enolformát valamilyen szerkezeti tényező stabilizálni tudja, az egyensúly az enolforma irányába tolódhat el.

175 A fenolok esetében ez a stabilizáló tényező az aromás rendszer kialakulása. A ketonforma ugyanis nem aromás vegyület és az aromás rendszer kialakulása sokkal nagyobb energiacsökkenést eredményez, mint amilyen energianövekedéssel a C=O kettős kötés megszűnése jár. Emiatt a fenolok enolformában léteznek.

176 A nukleinsavakat felépítő heterociklusos bázisok (az adenin kivételével) szén-oxigén kötést is tartalmaznak és ennek megfelelően ketonformában és enolformában is létezhetnek. A timin esetében például az alábbi két forma létezhet:

177 A fenolok analógiájára korábban azt tételezték fel, hogy az enolforma a stabil, mert ebben alakul ki az aromás rendszer. A krisztallográfiai vizsgálatok azonban azt mutatták, hogy ezeknél a vegyületeknél a ketonforma a stabilabb. Ez azzal értelmezhető, hogy a ketonforma esetében is kialakul egy kiterjedt konjugált rendszer és a C=O kötéssel együtt ez stabilabb molekulát eredményez, mint az aromás gyűrű.

178 A ketonforma stabilitását nagyrészt a C=O kötés jelenléte biztosítja
A ketonforma stabilitását nagyrészt a C=O kötés jelenléte biztosítja. Ezért az adenin, ahol csak C=N kötés alakulhat ki, az aromás formában stabil.

179 11.fejezet Az aminok

180 A C-N kötést tartalmazó vegyületeket aminoknak ne- vezik.
Az aminok esetében is megkülönböztetnek primer, sze- kunder és tercier aminokat. Az alkoholokkal ellentétben itt a megkülönböztetés nem aszerint történik, hogy hány alkilcsoport kapcsolódik a szénhez, hanem annak alapján, hogy a nitrogénhez hány alkilcsoport kapcsolódik.

181 primer szekunder tercier

182 11.1. Az aminok nevei A primer aminok szubsztitúciós nevében az -amin utótag utal az NH2-funkciós csoport jelenlétére a molekulában. Az egyszerűbb aminok elnevezésére a csoportfunkciós nevek is használhatók.

183 etánamin ciklohexán-1,3-diamin
etilamin

184 dimetil-amin trietil-amin
A szekunder és tercier aminok esetében az alkilcsoportokat betűrendben soroljuk fel, szükség esetén sokszorozó előtagokat alkalmazva: dimetil-amin trietil-amin

185 butil-etil-metil-amin etil-dimetil-amin
N-etil-N-metilbután-1-amin

186 A bázikus nitrogén egy negyedik alkilcsoportot is meg tud kötni és ammóniumvegyület alakul ki. Ezért a képződő kationt is ennek alapján nevezik el: tetrametilammónium-klorid

187 11.2. Az aminok bázikussága Az aminok legjellemzőbb tulajdonsága az, hogy bázikus nitrogént tartalmaznak. Az alifás aminok (például az etil-amin) a legbázikusabb szerves vegyületek közé tartoznak.

188 Az aminokban nincs ilyen destabilizáló hatás, ezért a legbázikusabb szerves vegyületek közé tartoznak.

189 Az aromás aminok (például az anilin) kisebb bázikussága azzal értelmezhető, hogy az aromás rendszer és a nitrogén nemkötő elektronpárjai közötti kölcsönhatás miatt a nitro-gén részben pozitív töltésűvé válik.

190 A nitrogéntartalmú heteroaromás vegyületek egy része (például a pirrol) nem bázikus, mert az sp3-nitrogén nemkötő elektronpárjára szükség van az aromás elektronszextett kialakulásához.

191 Ezzel szemben a heteroaromás vegyületek sp2-nitrogénjei bázikusak (például a piridinben), de bázikusságuk az aromás aminokhoz hasonló.

192

193 Az s-jelleg növekedése ugyanis hasonló hatással van a nemkötő elektronpárokra, mint a C-H kö-tésekre. Azaz minél nagyobb egy hibridpálya s-jellege, annál erősebben kötöttek a nemkötő elektron-párok.

194 Mivel pedig az aminokban sp3-hibridállapotú, a piridinben viszont sp2-hibridállapotú nitrogén található, a hetero-aromás gyűrűk kisebb bázikussága jól értelmezhető.

195 11.3. Az aminok reakciói Mivel az aminok bázikus nitrogént tartalmaznak, protont tudnak megkötni és ennek során ammóniumvegyületté alakulnak át.

196 Az aminok nitrogénje eléggé bázikus ahhoz is, hogy az anionokhoz hasonló reakciókra legyenek képesek. Így például alkil-halogenidekben helyettesíteni tudják a halogént.

197 11.4. Az aromás aminok reakciói
Az aromás aminok alapvegyülete az anilin. Az aromás aminok is bázikus vegyületek, de gyengébb bázisok, mint az alkil-aminok. benzoldiazónium-klorid

198 A fenti átalakulás gyökös reakció és a legtöbb esetben Cu(I)-sók (például a CuCl) szükséges ahhoz, hogy kellő sebességgel menjenek végbe (Sandmeyer-reakciók).

199 11.5. Az alkaloidok Az alkaloidok növényi eredetű, jellegzetes fiziológiai hatással bíró, nitrogéntartalmú szerves bázisok. Az alkaloid elnevezés is a vegyületek bázikus (alkalikus) tulajdonságára utal.

200 Szerkezetüket tekintve az egyes alkaloidok nagyon eltérő típusú vegyületek lehetnek.
Az alkaloidok többségében a bázikus nitrogén gyűrűben található.

201 A mák alkaloidjai A mák alkaloidja a morfin, amely régóta ismert, erős hatású fájdalomcsillapító. Az ópium 10% morfint tartalmaz.

202 A kodein, amely köhögéscsillapító gyógyszer, alig különbözik a morfintól.

203 A heroin a morfin diacetilezett származéka.

204 A vizsgálatok szerint a biológiai hatás eléréséhez nem szükséges a morfin teljes molekulája. Elég az is, ha a molekula tartalmaz egy olyan szerkezeti elemet, amely-ben egy benzolgyűrű kvaterner szénatomhoz kapcso-lódik és ezt a szénatomot legalább két szénatom vá-laszja el egy tercier nitrogéntől.

205

206 Az ilyen szerkezeti elemeket tartalmazó vegyületek szintézise és tesztelése révén olyan fájdalomcsillapítók (például a meperidin) állíthatók elő, amelyek mentesek a morfin káros mellékhatásaitól.

207 A tropánvázas alkaloidok
Ezek az alkaloidok a tropán szubsztituált származékai.

208 atropin

209 kokain

210 Heteroaromás alkaloidok
Az alkaloidok nagy része heteroaromás gyűrűt tartalmaz. A dohány fő alkaloidja, a nikotin például a piridin származéka.

211 Kinolinvázas alkaloid a kinafa kérgéből nyerhető maláriaellenes gyógyszer, a kinin.

212 A lizergsav indolvázas vegyület.

213 A lizergsav dietilamidja, a hallucinogén hatású LSD.

214 Purinvázas heterociklusos alkaloid a koffein.