Statisztikus termodinamika: alkalmazások P.W. Atkins: Fizikai kémia II. - Szerkezet (Tankönyvkiadó, Budapest, 2002), 20. fejezet Keszei Ernő: Bevezetés a kémiai termodinamikába (ELTE egyetemi jegyzet, 2007), 10. fejezet
Statisztikus termodinamika: alkalmazások A termodinamikát, spektroszkópiát és kvantummechanikát összekötő híd az állapotösszeg. Ha ezt ismerjük, akkor a különféle termodinamikai függvényeket, a hőkapacitást, az entrópiát, az egyensúlyi állandót meghatározhatjuk. Feladatok: Termodinamikai függvények meghatározása az állapotösszegből. Állapotösszeg meghatározása spektroszkópiai adatokból. q
Termodinamikai függvények (4. előadás) Belső energia: Entrópia: Független részecskék tárgyalásakor q és Q között összefüggés van: Minden további termodinamikai függvény is kapcsolatban van U-val vagy S-sel, így ezek alakja is meghatározható. Megkülönböztethető részecskék Megkülönböztethetetlen részecskék
Termodinamikai függvények TD függvény Levezetés alapja Kanonikus állapotösszeggel kifejezve Független, megkülönböz-tethetetlen Független, megkülönböz-tethető Előző (4.) előadás
Állapotösszeg Adott molekula energiája a különböző mozgásfajtákból származó energiák összege: ahol T a haladó mozgást (transzlációt), R a forgást (rotációt), V a rezgést (vibrációt), E az elektronoktól származó hozzájárulást jelöli. Mivel az egyes mozgásfajták (a T kivételével) nem teljesen függetlenek egymástól, ez az elkülönítés csak közelítő jellegű. Az állapotösszeg ez alapján szintén tényezőkre bontható: Ez azt jelenti, hogy az egyes hozzájárulásokat külön-külön vizsgálhatjuk meg.
A haladó mozgás hozzájárulása Állapotösszeg A haladó mozgás hozzájárulása A V tértfogatú edénybe zárt, m tömegű részecske haladó mozgásának állapotösszege (4. előadás): T → ∞ esetében qT → ∞, mert végtelen sok állapot válik elérhetővé. és
A forgási hozzájárulás Állapotösszeg A forgási hozzájárulás Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására (pl. HCl): ahol B a forgási álladó, J az impulzusmomentum nagysága. A qR mennyiséget közvetlenül úgy adhatjuk meg, hogy a kísérletileg meghatározott E(J) energiaszinteket az egyenletbe helyettesítjük és a sort numerikusan összegezzük. és Lineáris molekulák forgási energiaszintjei. Mindegyik J szinthez 2J + 1 degenerált állapot tartozik.
A forgási hozzájárulás Állapotösszeg A forgási hozzájárulás Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására (pl. HCl): ahol B a forgási álladó, J az impulzusmomentum nagysága. Szobahőmérsékleten kT/hc ≈ 200 cm–1. A molekulák jó részénél sok forgási energiaszint van betöltve, mert a forgási állandó kis érték: Ilyen esetekben az összegzés integrálással helyettesíthető: és Lineáris molekulák forgási energiaszintjei. Mindegyik J szinthez 2J + 1 degenerált állapot tartozik. CO2 I2 HI HCl (H2) B/cm–1 0,39 0,037 6,5 10,6 (60,9)
A forgási hozzájárulás Állapotösszeg A forgási hozzájárulás Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására: Szimmetrikus lineáris molekulákra (mivel a 180°-os elforgatás eredményeként a molekula az eredetitől megkülönböztethetetlen állapotba kerül: ahol σ a szimmetriaszám (a vizsgált molekula meg nem különböztethető orientációinak a száma).
A forgási hozzájárulás Állapotösszeg A forgási hozzájárulás Az A, B, C forgási állandókkal bíró nemlineáris molekuláknál: Általános képlet nemlineáris molekuláknál: ahol σ a szimmetriaszám (a vizsgált molekula meg nem különböztethető orientációinak a száma). CO2 C2H2 H2O NH3 CH4 C6H6 σ 2 3 12
A rezgési hozzájárulás Állapotösszeg A rezgési hozzájárulás Egy molekula rezgési állapotösszegének a meghatározásához a definícióban szereplő exponenciális függvényekbe be kell írni a mért rezgési energiaszinteket, majd numerikusan összegezni. Ha a többatomos molekula anharmonicitása kicsiny, akkor a normálrezgések egymástól függetlenek, és minden rezgésnek saját állapotösszege van. A teljes rezgési állapotösszeg az egyedi állapotösszegek szorzata: ahol qV(K) a K-adik normálrezgés állapotösszege, melyet a megfigyelt spektroszkópiai energiaszintek közvetlen összegzésével határozhatunk meg.
A rezgési hozzájárulás Állapotösszeg A rezgési hozzájárulás Nem túl nagy rezgési gerjesztettségnél használhatjuk a harmonikus közelítést, így a rezgési energiaszintek: Ha az energiát a zérusponti energiától mérjük, akkor a lehetséges értékeket adja meg. Az állapotösszeg: ahol 0, 1, 2,… Harmonikus oszcillátor Potenciális energia Többatomos molekuláknál mindegyik normálrezgés-nek ilyen alakú állapot-összege van. Anharmonikus oszcillátor Kötéstávolság
A rezgési hozzájárulás Állapotösszeg A rezgési hozzájárulás Sok molekulában a rezgési hullámhossz olyan nagy, hogy βhc > 1. Ezekben az esetekben: Ez azt jelenti, hogy csak a zérusponti energiaszint van számottevően betöltve. kT >> hc esetén (azaz magas hőmérsékleten): A sorfejtés érvényességére vonatkozó hőmérsékleti határ: ahol ΘV a rezgési karakterisztikus hőmérséklet. A magas hőmérséklet azt jelenti, hogy T >> ΘV. I2 F2 HCl H2 215 892 2990 4400 309 1280 4300 6330
Az elektronok hozzájárulása Állapotösszeg Az elektronok hozzájárulása A gerjesztett elektronállapotok energiái általában messze vannak az alapállapotétól, ezért általában qE = 1. Fontos kivétel, amikor az atom vagy molekula elektron-burkának alapállapota degenerált és qE = gE (a degeneráció foka). Az alkálifém-atomok alapállapotának degenerációja (az elektron kétféle orientációjának megfelelően) 2.
Az elektronok hozzájárulása Állapotösszeg Az elektronok hozzájárulása Bizonyos atomoknak és molekuláknak vannak kis energiájú gerjesztett állapotaik. L: pályaimpulzus-momentum S: spinmomentum A kétszeresen degenerált, alacsonyabb energiájú term betöltési száma nagyobb. Az elektronhoz rendelhető állapotösszeg: T = 0 esetén qE = 2, mert csak az alapállapot elérhető. 25 °C-on qE = 3,1. Nagyobb hőmérsékleten qE → 4. NO molekula konfiguráció: [N2]π1
A teljes állapotösszeg A teljes állapotösszeg az egyes hozzájárulások szorzata. Kétatomos molekulák esetén pl.: Az így nyert teljes állapotösszegek közelítő jellegűek, mert tartalmazzák azt a feltevést, hogy a forgási szintek egymáshoz közel vannak, a regzési szintek harmonikusak A közelítés elkerülhető, ha az egyes összegeket közvetlenül spektroszkópiai adatokból határozzuk meg.
Statisztikus termodinamika alkalmazása A molekulák energiaszintjeinek az ismeretében most már képesek vagyunk arra, hogy bármelyik termodinamikai mennyiséget meghatározzuk. Négy mennyiség esetében részletesen megnézzük, hogyan is kell elvégezni a számolást: Átlagos energia Hőkapacitás Zéruspont-entrópia Egyensúlyi állandó q
Statisztikus termodinamika alkalmazása Átlagos energia A különféle mozgásfajták átlagos energiájának ismerete általában hasznos. Ha az állapotösszeget sikerült az egyes mozgásfajtákhoz tartozó hozzájárulásokra bontanunk, akkor: Mivel a belső energia az egyes mozgásfajták átlagos energiája, így: ahol és M = T, R, V és E.
Statisztikus termodinamika alkalmazása Átlagos energia – haladó mozgás Vizsgáljuk meg az X hosszúságú 1D rendszert, melyre qT = X/Λ. Ekkor: 3D esetében: Ez egyezésben van a klasszikus ekvipartíciós tétellel, tehát hogy minden négyzetes tag -vel járul hozzá a teljes energiához, az átlagos energia pedig független az edény méretétől. Ennek a TD megfelelője az, hogy a tökéletes gáz belső energiája független a térfogattól. és
Statisztikus termodinamika alkalmazása Átlagos energia – forgás A lineáris molekulák átlagos forgási energiája: Alacsony hőmérsékleten: Magas hőmérsékleten: Ez ismét összhangban van az ekvipartíciós tétellel, mivel egy lineáris molekula 2 tengely körül tud forogni.
Statisztikus termodinamika alkalmazása Átlagos energia – rezgés A rezgési állapotösszeget a következő egyenlet adja meg: Mivel qV független a térfogattól, így: és Ha a rezgés zérusponti energiája is lényeges, akkor a jobb oldalhoz energiát kell hozzáadni. Magas hőmérsékleten: és Ekvipartíció: a rezgési energia egy 1D mozgási és egy helyzeti tag összege, ezért a szabadsági fok 2.
Statisztikus termodinamika alkalmazása Hőkapacitás Az állandó térfogathoz tartozó hőkapacitás: Ugyanakkor: Mivel a tökéletes gáz belső energiája különböző hozzájárulások összege, így a hőkapacitás is: Az egyes mozgásfajták hozzájárulása:
Statisztikus termodinamika alkalmazása Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások Transzlációs járulék gázokban (ha a hőmérséklet nagy, azaz meghaladja a kondenzációs hőmérsékletet): Egyatomos gáznál csak haladó mozgás lehetséges: a He mólhője valóban ennyi igen széles hőmérséklettartomány-ban (kb. 2000 K). Tökéletes gázra: ezért egyatomos tökéletes gázra: és
Statisztikus termodinamika alkalmazása Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások Ha a hőmérséklet elegendően nagy ahhoz, hogy a lineáris molekula forgása jelentősen gerjesztődjön, akkor: Nemlineáris molekulákra: Nagyon kis hőmérsékleten csak a legalacsonyabban fekvő forgási állapot van betöltve, és a forgás nem járul hozzá a hőkapacitáshoz:
Statisztikus termodinamika alkalmazása Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások A közbenső hőmérsékleteken: az -re kapott egyenletet differenciáljuk: Mivel a haladó mozgás hozzá-járulása mindig jelen van, így kétatomos molekulákból álló gáznál CV: 12,5 → 20,8 J K–1 mol–1 ha T: 0 → >> ΘR hőmérsékletfüggése lineáris molekuláknál
Statisztikus termodinamika alkalmazása Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások A molekularezgések csak akkor járulnak hozzá a hőkapacitáshoz, ha a hőmérséklet elég magas ahhoz, hogy számottevően gerjessze azokat. Az ekvipartíciónak megfelelő átlagos energia modusonként kT, így egy modus maximálisan R-rel járul hozzá a moláris hőkapacitáshoz. Nagyon szokatlan az olyan eset, amikor a rezgések gerjesztési foka az ekvipartíció tételének érvényességéhez elegendő. Helyesebb a teljes formulát használni:
Statisztikus termodinamika alkalmazása Hőkapacitás – teljes A teljes hőkapacitást minden hozzájárulásra kiterjedő összegzéssel kapjuk. Ha az ekvipartíció tétele érvényes, akkor a hőkapacitást az aktív modusok figyelembe vételével határozhatjuk meg. Gázokban mindig aktív mindhárom transzlációs modus ( ). Ha az aktív forgási modusok száma , akkor a forgási hozzájárulás . Szokásos hőmérsékleteken egyatomos gázokra , lineáris molekulákra , nemlineáris molekulákra . Ha a hőmérséklet elegendően magas, akkor számú rezgési modus is aktívvá válik, és a rezgési hozzájárulás értéke . A legtöbb esetben .
Statisztikus termodinamika alkalmazása Hőkapacitás – teljes
Statisztikus termodinamika alkalmazása Zéruspont-entrópia Az entrópia értéke kiszámolható spektroszkópiai adatokból, de más kísérletekből is meghatározható. Sok esetben jó egyezést tapasztalunk, néha azonban a spektroszkópiai adatokból számolt S nagyobb. Ennek oka: nem vettünk figyelembe valamilyen fázisátmenetet, még 0 K-en is van bizonyos mérvű rendezetlenség. A 0 K-en meglévő entrópiát zéruspont-entrópiának vagy maradékentrópiának nevezzük. Kristályban két különböző lehetséges orientáció. N db. CO molekula esetén 2N db. elrendeződés.
Statisztikus termodinamika alkalmazása Zéruspont-entrópia Az entrópia értéke kiszámolható spektroszkópiai adatokból, de más kísérletekből is meghatározható. Sok esetben jó egyezést tapasztalunk, néha azonban a spektroszkópiai adatokból számolt S nagyobb. Ennek oka: nem vettünk figyelembe valamilyen fázisátmenetet, még 0 K-en is van bizonyos mérvű rendezetlenség. A 0 K-en meglévő entrópiát zéruspont-entrópiának vagy maradékentrópiának nevezzük. Kristályban egy O-t négy H vesz körül, 2 kovalens, 2 hidrogénkötéssel.
Statisztikus termodinamika alkalmazása Egyensúlyi állandó A független molekulákból álló rendszer szabadentalpiája: A standard-szabadentalpia és az egyensúlyi állandó (Kp) kapcsolata: Az egyensúlyi állandó meghatározásánál ezt a két egyenletet kell kombinálni. Az egyes komponensek standard moláris szabad-entalpiájára van szükségünk. Ehhez ismerni kell a moláris állapotösszeget po = 1 bar nyomáson ( ). Mivel csak a transzlációs állapotösszeg függ a nyomástól:
Statisztikus termodinamika alkalmazása Egyensúlyi állandó Vizsgáljuk a következő reakciót: A reakció standard moláris szabadentalpiája: Tökéletes gáznál G(0) = U(0), így: ΔUo(0) a reaktánsok és termékek sztöchiometriai együtthatókkal súlyozott moláris zérusponti energiájának a különbsége, amire rendszerint a ΔE0 jelölést használjuk, így: Tehát:
Statisztikus termodinamika alkalmazása Egyensúlyi állandó Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg között:
Statisztikus termodinamika alkalmazása Egyensúlyi állandó Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg között: A direkt reakció: Az egyensúlyi állandó: Az állapotösszeg bevezetésével: ahol ΔE0 = 2U(X) – U(X2) = D(X2) (a molekula disszociációs energiája). 2
Statisztikus termodinamika alkalmazása Egyensúlyi állandó Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg között: Az atomok moláris állapotösszege csak a haladó mozgástól és az elektronállapotok degenerációjától függ, tehát: ahol Kétatomos molekuláknál már forgás és rezgés is van, így: 2