Statisztikus termodinamika: alkalmazások

Slides:



Advertisements
Hasonló előadás
A HELYI ÉS A TELEPÜLÉSI ADÓRENDELETEK SZABÁLYOZÁSÁNAK EGYES KÉRDÉSEI.
Advertisements

ISKOLAKÉSZÜLTSÉG – AZ ADAPTÍV VISELKEDÉS FEJLETTSÉGE dr. Torda Ágnes gyógypedagógus, klinikai gyermek-szakpszichológus Vizsgálóeljárás az iskolába lépéshez.
STATISZTIKUS TERMODINAMIKA: FOGALMAK P.W. Atkins: Fizikai kémia II. - Szerkezet (Tankönyvkiadó, Budapest, 2002), 19. fejezet Keszei Ernő: Bevezetés a kémiai.
Elsőrendű és másodrendű kémiai kötések Hidrogén előállítása A hidrogén tulajdonságai Kölcsönhatások a hidrogénmolekulák között A hidrogénmolekula elektroneloszlása.
Röntgen. Röntgen sugárzás keltése: Wilhelm Konrad Rontgen ( ) A röntgensugárzás diszkrét atomi elektronállapotok közötti átmenetekbôl vagy nagy.
Hullámmozgás. Hullámmozgás  A lazán felfüggesztett gumiszalagra merőlegesen ráütünk, akkor a gumiszalag megütött része rezgőmozgást végez.
1 RÁTAI BALÁZS A konverziós rendelet értelmezése Budapest, május 9.
Környezeti fenntarthatóság. A KÖRNYEZETI FENNTARTHATÓSÁG JELENTÉSE A HELYI GYAKORLATBAN Nevelőtestületi ülés,
Lieszkovszky József Pál (PhD hallgató, RGDI
Szerkezetek Dinamikája
Adatbázis normalizálás
Becslés gyakorlat november 3.
Áramlástani alapok évfolyam
A FELÜGYELŐBIZOTTSÁG BESZÁMOLÓJA A VSZT
Komplex természettudomány 9.évfolyam
Beck Róbert Fizikus PhD hallgató
Végeselemes modellezés matematikai alapjai
irreverzíbilis folyamatok termodinamikája II.
1. Dobozba zárt elektron alap energiája 0,6 eV
Öröklési szerződés és Köteles rész
Kockázat és megbízhatóság
A kollektív szerződés Dr. Fodor T. Gábor Ügyvéd
Általános kémia előadás Gyógyszertári asszisztens képzés
A gázállapot. Gáztörvények
Levegőtisztaság-védelem 6. előadás
Kockázat és megbízhatóság
1993-as közoktatási törvény
VákuumTECHNIKAi LABORATÓRIUMI GYAKORLATOK
Kvantitatív módszerek
Komplex természettudomány 9.évfolyam
Környezeti teljesítményértékelés
Idojaras szamitas.
Egyedi lánc Vázlat Alak, konformáció Szabadon kapcsolt láncmodell
Munka és Energia Műszaki fizika alapjai Dr. Giczi Ferenc
Gazdaságstatisztika Korreláció- és regressziószámítás II.
Gázok és folyadékok áramlása
Egy test forgómozgást végez, ha minden pontja ugyanazon pont, vagy egyenes körül kering. Például az óriáskerék kabinjai nem forgómozgást végeznek, mert.
INFOÉRA 2006 Véletlenszámok
KINEMATIKA (MOZGÁSTAN).
Szerkezetek Dinamikája
Business Mathematics
Dr. habil. Gulyás Lajos, Ph.D. főiskolai tanár
Érték-, ár-, volumenindexek
Regressziós modellek Regressziószámítás.
KÉPZÉSSEL A MUNKAERŐ-HIÁNY ELLEN?
RUGÓK.
MŰSZAKI KÉMIA 1. TERMODINAMIKA ELŐADÁSOK GÉPÉSZMÉRNÖK HALLGATÓKNAK
Statisztikus termodinamika vegyészhallgatóknak
Készletek - Rendelési tételnagyság számítása -1
Az iskolai szervezet és fejlesztése
Fényforrások 3. Kisülőlámpák
3. előadás.
szabadenergia minimumra való törekvés.
2. A KVANTUMMECHANIKA AXIÓMÁI
Biofizika Oktató: Katona Péter.
TÁRGYI ESZKÖZÖK ELSZÁMOLÁSA
Termokémia Az előadás vázlata:
Matematika I. BGRMA1GNNC BGRMA1GNNB 8. előadás.
Fizikai kémia I. a 13. VL osztály részére 2013/2014
Dr. Varga Beatrix egyetemi docens
7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA
Az atom tömege Az anyagmennyiség és a kémiai jelek
Röntgen.
Fizikai kémia 2 – Reakciókinetika
Munkagazdaságtani feladatok
3. előadás.
Áramlástan mérés beszámoló előadás
A geometriai transzformációk
Hagyományos megjelenítés
Atomok kvantumelmélete
Előadás másolata:

Statisztikus termodinamika: alkalmazások P.W. Atkins: Fizikai kémia II. - Szerkezet (Tankönyvkiadó, Budapest, 2002), 20. fejezet Keszei Ernő: Bevezetés a kémiai termodinamikába (ELTE egyetemi jegyzet, 2007), 10. fejezet

Statisztikus termodinamika: alkalmazások A termodinamikát, spektroszkópiát és kvantummechanikát összekötő híd az állapotösszeg. Ha ezt ismerjük, akkor a különféle termodinamikai függvényeket, a hőkapacitást, az entrópiát, az egyensúlyi állandót meghatározhatjuk. Feladatok: Termodinamikai függvények meghatározása az állapotösszegből. Állapotösszeg meghatározása spektroszkópiai adatokból. q

Termodinamikai függvények (4. előadás) Belső energia: Entrópia: Független részecskék tárgyalásakor q és Q között összefüggés van: Minden további termodinamikai függvény is kapcsolatban van U-val vagy S-sel, így ezek alakja is meghatározható. Megkülönböztethető részecskék Megkülönböztethetetlen részecskék

Termodinamikai függvények TD függvény Levezetés alapja Kanonikus állapotösszeggel kifejezve Független, megkülönböz-tethetetlen Független, megkülönböz-tethető Előző (4.) előadás

Állapotösszeg Adott molekula energiája a különböző mozgásfajtákból származó energiák összege: ahol T a haladó mozgást (transzlációt), R a forgást (rotációt), V a rezgést (vibrációt), E az elektronoktól származó hozzájárulást jelöli. Mivel az egyes mozgásfajták (a T kivételével) nem teljesen függetlenek egymástól, ez az elkülönítés csak közelítő jellegű. Az állapotösszeg ez alapján szintén tényezőkre bontható: Ez azt jelenti, hogy az egyes hozzájárulásokat külön-külön vizsgálhatjuk meg.

A haladó mozgás hozzájárulása Állapotösszeg A haladó mozgás hozzájárulása A V tértfogatú edénybe zárt, m tömegű részecske haladó mozgásának állapotösszege (4. előadás): T → ∞ esetében qT → ∞, mert végtelen sok állapot válik elérhetővé. és

A forgási hozzájárulás Állapotösszeg A forgási hozzájárulás Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására (pl. HCl): ahol B a forgási álladó, J az impulzusmomentum nagysága. A qR mennyiséget közvetlenül úgy adhatjuk meg, hogy a kísérletileg meghatározott E(J) energiaszinteket az egyenletbe helyettesítjük és a sort numerikusan összegezzük. és Lineáris molekulák forgási energiaszintjei. Mindegyik J szinthez 2J + 1 degenerált állapot tartozik.

A forgási hozzájárulás Állapotösszeg A forgási hozzájárulás Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására (pl. HCl): ahol B a forgási álladó, J az impulzusmomentum nagysága. Szobahőmérsékleten kT/hc ≈ 200 cm–1. A molekulák jó részénél sok forgási energiaszint van betöltve, mert a forgási állandó kis érték: Ilyen esetekben az összegzés integrálással helyettesíthető: és Lineáris molekulák forgási energiaszintjei. Mindegyik J szinthez 2J + 1 degenerált állapot tartozik. CO2 I2 HI HCl (H2) B/cm–1 0,39 0,037 6,5 10,6 (60,9)

A forgási hozzájárulás Állapotösszeg A forgási hozzájárulás Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására: Szimmetrikus lineáris molekulákra (mivel a 180°-os elforgatás eredményeként a molekula az eredetitől megkülönböztethetetlen állapotba kerül: ahol σ a szimmetriaszám (a vizsgált molekula meg nem különböztethető orientációinak a száma).

A forgási hozzájárulás Állapotösszeg A forgási hozzájárulás Az A, B, C forgási állandókkal bíró nemlineáris molekuláknál: Általános képlet nemlineáris molekuláknál: ahol σ a szimmetriaszám (a vizsgált molekula meg nem különböztethető orientációinak a száma). CO2 C2H2 H2O NH3 CH4 C6H6 σ 2 3 12

A rezgési hozzájárulás Állapotösszeg A rezgési hozzájárulás Egy molekula rezgési állapotösszegének a meghatározásához a definícióban szereplő exponenciális függvényekbe be kell írni a mért rezgési energiaszinteket, majd numerikusan összegezni. Ha a többatomos molekula anharmonicitása kicsiny, akkor a normálrezgések egymástól függetlenek, és minden rezgésnek saját állapotösszege van. A teljes rezgési állapotösszeg az egyedi állapotösszegek szorzata: ahol qV(K) a K-adik normálrezgés állapotösszege, melyet a megfigyelt spektroszkópiai energiaszintek közvetlen összegzésével határozhatunk meg.

A rezgési hozzájárulás Állapotösszeg A rezgési hozzájárulás Nem túl nagy rezgési gerjesztettségnél használhatjuk a harmonikus közelítést, így a rezgési energiaszintek: Ha az energiát a zérusponti energiától mérjük, akkor a lehetséges értékeket adja meg. Az állapotösszeg: ahol 0, 1, 2,… Harmonikus oszcillátor Potenciális energia Többatomos molekuláknál mindegyik normálrezgés-nek ilyen alakú állapot-összege van. Anharmonikus oszcillátor Kötéstávolság

A rezgési hozzájárulás Állapotösszeg A rezgési hozzájárulás Sok molekulában a rezgési hullámhossz olyan nagy, hogy βhc > 1. Ezekben az esetekben: Ez azt jelenti, hogy csak a zérusponti energiaszint van számottevően betöltve. kT >> hc esetén (azaz magas hőmérsékleten): A sorfejtés érvényességére vonatkozó hőmérsékleti határ: ahol ΘV a rezgési karakterisztikus hőmérséklet. A magas hőmérséklet azt jelenti, hogy T >> ΘV. I2 F2 HCl H2 215 892 2990 4400 309 1280 4300 6330

Az elektronok hozzájárulása Állapotösszeg Az elektronok hozzájárulása A gerjesztett elektronállapotok energiái általában messze vannak az alapállapotétól, ezért általában qE = 1. Fontos kivétel, amikor az atom vagy molekula elektron-burkának alapállapota degenerált és qE = gE (a degeneráció foka). Az alkálifém-atomok alapállapotának degenerációja (az elektron kétféle orientációjának megfelelően) 2.

Az elektronok hozzájárulása Állapotösszeg Az elektronok hozzájárulása Bizonyos atomoknak és molekuláknak vannak kis energiájú gerjesztett állapotaik. L: pályaimpulzus-momentum S: spinmomentum A kétszeresen degenerált, alacsonyabb energiájú term betöltési száma nagyobb. Az elektronhoz rendelhető állapotösszeg: T = 0 esetén qE = 2, mert csak az alapállapot elérhető. 25 °C-on qE = 3,1. Nagyobb hőmérsékleten qE → 4. NO molekula konfiguráció: [N2]π1

A teljes állapotösszeg A teljes állapotösszeg az egyes hozzájárulások szorzata. Kétatomos molekulák esetén pl.: Az így nyert teljes állapotösszegek közelítő jellegűek, mert tartalmazzák azt a feltevést, hogy a forgási szintek egymáshoz közel vannak, a regzési szintek harmonikusak A közelítés elkerülhető, ha az egyes összegeket közvetlenül spektroszkópiai adatokból határozzuk meg.

Statisztikus termodinamika alkalmazása A molekulák energiaszintjeinek az ismeretében most már képesek vagyunk arra, hogy bármelyik termodinamikai mennyiséget meghatározzuk. Négy mennyiség esetében részletesen megnézzük, hogyan is kell elvégezni a számolást: Átlagos energia Hőkapacitás Zéruspont-entrópia Egyensúlyi állandó q

Statisztikus termodinamika alkalmazása Átlagos energia A különféle mozgásfajták átlagos energiájának ismerete általában hasznos. Ha az állapotösszeget sikerült az egyes mozgásfajtákhoz tartozó hozzájárulásokra bontanunk, akkor: Mivel a belső energia az egyes mozgásfajták átlagos energiája, így: ahol és M = T, R, V és E.

Statisztikus termodinamika alkalmazása Átlagos energia – haladó mozgás Vizsgáljuk meg az X hosszúságú 1D rendszert, melyre qT = X/Λ. Ekkor: 3D esetében: Ez egyezésben van a klasszikus ekvipartíciós tétellel, tehát hogy minden négyzetes tag -vel járul hozzá a teljes energiához, az átlagos energia pedig független az edény méretétől. Ennek a TD megfelelője az, hogy a tökéletes gáz belső energiája független a térfogattól. és

Statisztikus termodinamika alkalmazása Átlagos energia – forgás A lineáris molekulák átlagos forgási energiája: Alacsony hőmérsékleten: Magas hőmérsékleten: Ez ismét összhangban van az ekvipartíciós tétellel, mivel egy lineáris molekula 2 tengely körül tud forogni.

Statisztikus termodinamika alkalmazása Átlagos energia – rezgés A rezgési állapotösszeget a következő egyenlet adja meg: Mivel qV független a térfogattól, így: és Ha a rezgés zérusponti energiája is lényeges, akkor a jobb oldalhoz energiát kell hozzáadni. Magas hőmérsékleten: és Ekvipartíció: a rezgési energia egy 1D mozgási és egy helyzeti tag összege, ezért a szabadsági fok 2.

Statisztikus termodinamika alkalmazása Hőkapacitás Az állandó térfogathoz tartozó hőkapacitás: Ugyanakkor: Mivel a tökéletes gáz belső energiája különböző hozzájárulások összege, így a hőkapacitás is: Az egyes mozgásfajták hozzájárulása:

Statisztikus termodinamika alkalmazása Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások Transzlációs járulék gázokban (ha a hőmérséklet nagy, azaz meghaladja a kondenzációs hőmérsékletet): Egyatomos gáznál csak haladó mozgás lehetséges: a He mólhője valóban ennyi igen széles hőmérséklettartomány-ban (kb. 2000 K). Tökéletes gázra: ezért egyatomos tökéletes gázra: és

Statisztikus termodinamika alkalmazása Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások Ha a hőmérséklet elegendően nagy ahhoz, hogy a lineáris molekula forgása jelentősen gerjesztődjön, akkor: Nemlineáris molekulákra: Nagyon kis hőmérsékleten csak a legalacsonyabban fekvő forgási állapot van betöltve, és a forgás nem járul hozzá a hőkapacitáshoz:

Statisztikus termodinamika alkalmazása Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások A közbenső hőmérsékleteken: az -re kapott egyenletet differenciáljuk: Mivel a haladó mozgás hozzá-járulása mindig jelen van, így kétatomos molekulákból álló gáznál CV: 12,5 → 20,8 J K–1 mol–1 ha T: 0 → >> ΘR hőmérsékletfüggése lineáris molekuláknál

Statisztikus termodinamika alkalmazása Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások A molekularezgések csak akkor járulnak hozzá a hőkapacitáshoz, ha a hőmérséklet elég magas ahhoz, hogy számottevően gerjessze azokat. Az ekvipartíciónak megfelelő átlagos energia modusonként kT, így egy modus maximálisan R-rel járul hozzá a moláris hőkapacitáshoz. Nagyon szokatlan az olyan eset, amikor a rezgések gerjesztési foka az ekvipartíció tételének érvényességéhez elegendő. Helyesebb a teljes formulát használni:

Statisztikus termodinamika alkalmazása Hőkapacitás – teljes A teljes hőkapacitást minden hozzájárulásra kiterjedő összegzéssel kapjuk. Ha az ekvipartíció tétele érvényes, akkor a hőkapacitást az aktív modusok figyelembe vételével határozhatjuk meg. Gázokban mindig aktív mindhárom transzlációs modus ( ). Ha az aktív forgási modusok száma , akkor a forgási hozzájárulás . Szokásos hőmérsékleteken egyatomos gázokra , lineáris molekulákra , nemlineáris molekulákra . Ha a hőmérséklet elegendően magas, akkor számú rezgési modus is aktívvá válik, és a rezgési hozzájárulás értéke . A legtöbb esetben .

Statisztikus termodinamika alkalmazása Hőkapacitás – teljes

Statisztikus termodinamika alkalmazása Zéruspont-entrópia Az entrópia értéke kiszámolható spektroszkópiai adatokból, de más kísérletekből is meghatározható. Sok esetben jó egyezést tapasztalunk, néha azonban a spektroszkópiai adatokból számolt S nagyobb. Ennek oka: nem vettünk figyelembe valamilyen fázisátmenetet, még 0 K-en is van bizonyos mérvű rendezetlenség. A 0 K-en meglévő entrópiát zéruspont-entrópiának vagy maradékentrópiának nevezzük. Kristályban két különböző lehetséges orientáció. N db. CO molekula esetén 2N db. elrendeződés.

Statisztikus termodinamika alkalmazása Zéruspont-entrópia Az entrópia értéke kiszámolható spektroszkópiai adatokból, de más kísérletekből is meghatározható. Sok esetben jó egyezést tapasztalunk, néha azonban a spektroszkópiai adatokból számolt S nagyobb. Ennek oka: nem vettünk figyelembe valamilyen fázisátmenetet, még 0 K-en is van bizonyos mérvű rendezetlenség. A 0 K-en meglévő entrópiát zéruspont-entrópiának vagy maradékentrópiának nevezzük. Kristályban egy O-t négy H vesz körül, 2 kovalens, 2 hidrogénkötéssel.

Statisztikus termodinamika alkalmazása Egyensúlyi állandó A független molekulákból álló rendszer szabadentalpiája: A standard-szabadentalpia és az egyensúlyi állandó (Kp) kapcsolata: Az egyensúlyi állandó meghatározásánál ezt a két egyenletet kell kombinálni. Az egyes komponensek standard moláris szabad-entalpiájára van szükségünk. Ehhez ismerni kell a moláris állapotösszeget po = 1 bar nyomáson ( ). Mivel csak a transzlációs állapotösszeg függ a nyomástól:

Statisztikus termodinamika alkalmazása Egyensúlyi állandó Vizsgáljuk a következő reakciót: A reakció standard moláris szabadentalpiája: Tökéletes gáznál G(0) = U(0), így: ΔUo(0) a reaktánsok és termékek sztöchiometriai együtthatókkal súlyozott moláris zérusponti energiájának a különbsége, amire rendszerint a ΔE0 jelölést használjuk, így: Tehát:

Statisztikus termodinamika alkalmazása Egyensúlyi állandó Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg között:

Statisztikus termodinamika alkalmazása Egyensúlyi állandó Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg között: A direkt reakció: Az egyensúlyi állandó: Az állapotösszeg bevezetésével: ahol ΔE0 = 2U(X) – U(X2) = D(X2) (a molekula disszociációs energiája). 2

Statisztikus termodinamika alkalmazása Egyensúlyi állandó Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg között: Az atomok moláris állapotösszege csak a haladó mozgástól és az elektronállapotok degenerációjától függ, tehát: ahol Kétatomos molekuláknál már forgás és rezgés is van, így: 2