Optikai mérések műszeres analitikusok számára Infravörös spektrofotometria a szóbeli vizsga 7. tételéhez http://tp1957.atw.hu/ma_o_5.ppt

A tétel tartalma Kulcsszavak, fogalmak: – 4000–400 cm–1 – Elektron-energiaszintek, rezgési (vibrációs) energiaszintek, forgási (rotációs) Energiaszintek – Szerkezetkutatás, funkciós csoportok azonosítása – Vegyértékrezgések, deformációs rezgések – Fényforrás, monokromátor, detektor, erősítő, regisztráló, informatikai háttér – Alkáli-halogenid küvetta, szerves oldószerek használata – A Fourier-transzformációs technika előnyei A fény kölcsönhatása anyagi rendszerekkel. Az infravörös spektroszkópia elvi alapjai, analitikai alkalmazása – Az IR tartomány – Molekulán belüli gerjesztési lehetőségek – Az IR spektroszkópia területe, gyakorlati jelentősége – Az IR spektroszkópia legfontosabb rezgései – Az infravörös spektrum értékelési szempontjai – Az IR készülékek felépítése – Az IR folyadékküvetta felépítése, anyaga, oldószerek – Szilárd minta elemzése – Az FTIR spektrofotométer A tételhez használható segédeszköz: – egy IR spektrum, hozzá tartozó elnyelési sávok táblázatos vagy grafikus formában

Az IR spektrum tartományai Az infravörös (IR) fény más néven hősugárzás. Az IR tartományban hullámhossz helyett hullámszámot használnak, ami a hullámhossz reciprok értéke:  = 1/ A teljes tartomány:  = 780 nm..1000 μm, azaz 10 cm−1..12 800 cm−1. Közeli infravörös (NIR - near infrared)   4000 cm−1 Közép-infravörös (MIR - middle infrared) = analitikai IR  = 4000..400 cm−1 Távoli infravörös (FIR - far infrared)   400 cm−1 106 105 104 103 100 10 cm–1  rtg UV VIS NIR MIR FIR mikrohullám  10 100 1000 104 105 106 nm

A kölcsönhatást létrehozó folyamatok A molekulák mozgásai: haladó és forgó mozgás (tengely körül). A molekulát alkotó atomok mozgásai: kötéshosszak és kötésszögek periodikus változásai, elfordulás a kötések körül. A rezgések csak bizonyos energiákkal lehetségesek (kvantáltak) A molekula összes atomja rezeg ezekkel a frekvenciákkal, de az amplitúdójuk, fázisuk különböző lehet. A forgások kisebb energiájúak, szintén kvantáltak. rezgések

Rezgések, forgások A rezgések fajtái: vegyértékrezgések (): a kötéshossz változik, deformációs rezgések (, , ): a kötésszög változik (ld. következő dia) Forgások: kisebb energiájúak, a rezgési energiákra „rakód-nak”, így lesz a spektrum látszatra folyamatos (ld. későbbi diák) síkbeli szimmetrikus, aszimmetrikus nyúlás http://hu.wikipedia.org/wiki/Infrav%C3%B6r%C3%B6s_spektroszk%C3%B3pia

Deformációs rezgések deformációs rezgések (, , ): a kötésszög változik, síkbeli (): szimmetrikus = ollózó, (scissoring) aszimmetrikus = kaszáló; (rocking) síkra merőleges (): szimmetrikus = bólogató, (wagging) aszimmetrikus = csavarodó (torziós). (twisting) Bonyolult deformációs rezgés a benzolgyűrű „tánca”. http://hu.wikipedia.org/wiki/Infrav%C3%B6r%C3%B6s_spektroszk%C3%B3pia

A spektrum minőségi tartalma Az analitikai tartomány (4000..400 cm–1) két része: – 4000..1600 cm–1-en kevés sáv (csoportok), – 1600..400 „ujjlenyomat” tartomány sok sáv. Az azonosítás feltételei: – tiszta anyaggal felvett – megfelelő minőségű (felbontású) spektrum, – az azonosításhoz spektrumkönyvtár (több 1000, akár 100000) és egy alkalmas szoftver. A szoftver a spektrumokat hasonlítva megállapítja az azonosság valószínűségét, ennek alapján sorrendbe teszi az anyagokat, de a DÖNTÉS, hogy melyik az igazi, A MIÉNK, a szoftver NEM GONDOLKODIK helyettünk!

Azonosítás spektrum alapján primer alkohol (CH2OH) etil (C2H5) etanol (etil-alkohol) terc. butil 2-metil-2-propanol (terc. butil-alkohol) terc. alkohol Forrás: http://webbook.nist.gov/ (National Institute of Standards and Technology)

A spektrum mennyiségi tartalma A spektrumból kiválasztunk elnyelési maximumot, ahol nem zavar más anyag. Mérhetjük az abszorbanciát vagy a csúcs alatti területet. Oldatos módszernél fontos azonos oldószer, azonos küvetta használata; Pasztilla esetén belső célszerű standard használata. Idegen anyag jelenlétében jó megoldás a standard addíció.

A készülék felépítése Az abszorpciós fotométerek szokásos felépítése: – fényforrás, – fényfelbontó, – minta/mintatartó, – detektor, – jelfeldolgozó, kijelző, regisztráló, adattároló és feldolgozó. A régi, diszperzív IR készülékek is ilyenek voltak. A mai, korszerű IR spektrométerek nem diszperzív rend- szerűek, a fényfelbontó egység helyett interferométer van bennük. Közvetlenül nem spektrumot, hanem interferogramot vesznek fel, ebből készül matematikai módszerrel (pl. Fourier-transzformációval) a spektrum. Az interferogram a tükör elmozdulásának (x) függvényében felvett detektorjel (I).

A Michaelson interferométer Fix tükör Lencse Dx Fényforrás Mozgó tükör Sugárosztó (féligáteresztő tükör) Minta Detektor

Az interferencia, az interferogram létrehozója Forrás: Pokol – Simon – Bezur – Horvai – Horváth – Dudás – Gyurcsányi: Analitikai kémia

A Fourier-transzformáció interferogramok referencia (háttér) F-t F-t minta spektrumok Forrás: IR-Raman-BME-ETT.pdf

A spektrum előállítása referencia (háttér) 2 spektrum osztás spektrumok minta transzmittancia spektrum Forrás: IR-Raman-BME-ETT.pdf

Fényforrás, detektor Általánosan használt IR fényforrások – Globár-izzó: SiC (szilit) rúd, (1300 – 1500 K) 200 cm–1-ig – Nernst-izzó (fém-oxidok: Zr, Th, Y), 1200 – 2200 K; 500 cm–1-ig – Króm-nikkel ellenállás izzó 1400 K; 500 cm–1-ig Detektorok Termikus: hőmérséklet változás → fiz. tulajdonság változás termoelem (melegpont), válaszidő 30 ms. félvezető (termisztor, bolométer): Ge, Si Piroelektromos: triglicin-szulfát (TGS), deuterált triglicin- szulfát (DTGS) – változik a kristályszerkezet → kondenzátor kapacitás változás. Válaszidő 10 s. Félvezető, fotovoltaikus: InSb, MCT (Hg-Cd-Te); hűtés (f. N2), érzékenységük nagy, válaszidejük 20 ns.

Küvetták felépítése, anyaga, oldószerek Gázküvetták: hengeres, hossz: 10..100 mm, de tükrökkel növelhető. Folyadék küvetták felépítése Szétszedhető: részei a tartólapok, töltőnyílások, tömítő- gyűrűk, ablakok, távtartó (Al), rögzítőcsavarok. Könnyen tisztítható. Fix: jobb a mérettartás (±1%), de nehezebben tisztítható. Állítható rétegvastagságú: akár 0,02..5 mm tartományban. Folyadék küvetták anyaga kálium-bromid (400..40000 cm–1) ZnS (irtran-2, 680..17500 cm–1), CaF2 (irtran-3, 1110..66700 cm–1) Oldószerek: IR áteresztő szén-tetraklorid: mérgező; szén-diszulfid: mérgező, tűzveszélyes. Forrás: Magyarfalvi Gábor – Nagy Zoltán: Összefoglaló az infravörös spektroszkópiai laboratóriumi gyakorlathoz, Pokol – Simon – Bezur – Horvai – Horváth – Dudás – Gyurcsányi: Analitikai kémia

Fix folyadék küvetta KBr-ból rögzítő keret lemez tartó neoprén ablak ablak távtartó ablak előlemez gyorscsatlakozó gyorsnyitó csavar betöltő nyílás Összerakva részeire szétszedve Forrás: https://cdn.specac.com/Specac/media/Images/Products/49903cad229e9.jpg, https://lot-qd.de/fileadmin/Mediapool/products/ftir-accessories/FTIR_Liquid-cell_03.png

Szilárd minták az IR spektrometriában Homogén minták: az anyag vékony rétege (film) oldatból, olvadékból; mechanikus úton: mikrotommal vágva vagy húzással – préseléssel. Inhomogén minták (a mintához keverünk valamit) Szuszpenzió készítés: paraffinolaj (Nujol, elnyelés 3000-2800, 1480-1430 és 720 cm–1), hexaklór-butadién 1600 cm–1-ig nem nyel el. Szilárd hígítás: összekeverés KBr-dal vagy NaCl-dal, pasztilla sajtolás. Forrás: Magyarfalvi Gábor – Nagy Zoltán: Összefoglaló az infravörös spektroszkópiai laboratóriumi gyakorlathoz

Az FTIR előnye Az FTIR technikának a diszperzívvel szemben számos előnye van: az összes frekvenciát egyszerre detektálja (Fellgett vagy multiplex előny); nincs szükség résekre, így nagyobb fényintenzitással dolgozhat (Jacquinot előny); mivel csak egy mozgó alkatrésze van, kisebb a meghibásodás esélye; a lézernek köszönhetően hullámszám pontossága akár 0,01 cm–1 is lehet (Connes előny).

Az IR spektrometria alkalmazási területei Minőségi Szerves kémia: anyag-azonosítás, szennyezés kimutatás. Bűnügyi technika: pl. vérnyomok azonosítása (mikroszkópos, reflexiós technika). Környezetvédelem: műanyag palackok megkülönböztetése (pl. PET, PP, PE, egyéb), szelektálás. Mennyiségi Vegyipar: reakció állapota Orvosi/bűnügyi: pl. vér összetétel (triglicerid, koleszterin, alkohol) Takarmányok elemzése: néhány alkalmas hullámhosszon végzett felvétel alkalmas kalibráció után gyors elemzéssel megmutatja a takarmány fő összetevőinek (fehérje, keményítő, zsiradék, nedvesség) mennyiségét (www.infracont.hu). Környezetvédelem: levegő összetétele (CO, CO2, NOx, SO2).

Az FTIR spektrométer működési vázlata Ábra: https://image.slidesharecdn.com/ftirsem-150223044848-conversion-gate01/95/ftir-6-638.jpg?cb=1424666958

Kétutas IR spektrométer működési vázlata Ábra: http://what-when-how.com/wp-content/uploads/2011/06/tmp17065_thumb13.png

Kétutas IR spektrométer képe Ábra: http://what-when-how.com/wp-content/uploads/2011/06/tmp17066_thumb13_thumb.png

Gabonaelemző készülék Mininfra SmarT SW Színes érintőképernyő Búza, árpa, kukorica és szója mérése Nincs minta-előkészítés Hektolitertömeget is mér Ábra: http://infracont.hu/termekek/mininfra-smart-sw/